İs’ird (Siirt)

A relação cinética mais utilizada para descrever o processo de hidrólise é de primeira ordem (BATSTONE et al., 2002), sendo a taxa de reação diretamente proporcional à concentração do substrato, uma vez que a velocidade de uma reação catalisada por enzimas aumenta conforme a concentração de substrato, até atingir uma velocidade máxima. A obtenção de um platô na velocidade de reação em altas concentrações de substrato reflete a saturação pelo substrato de todos os sítios de ligação disponíveis na enzima (CHAMPE & HARVEY, 1997). De acordo com Eastman & Ferguson (1981), a função de primeira ordem da hidrólise é uma expressão empírica que reflete o efeito cumulativo de todos os processos e pode ser representada pela seguinte equação:

dXhidrolisável

dt = - Kh . Xhidrolisável (equação 4.1)

sendo:

Xhidrolisável – concentração de substrato particulado hidrolisável (g/L)

t – tempo (dias)

Kh – constante de hidrólise (dia-1)

No entanto, mesmo quando são mantidas constantes as condições do reator e o tipo de

substrato, diferentes valores da constante de hidrólise (Kh) podem ser atribuídos devido às

diferenças na distribuição do tamanho de partículas do substrato (ZEEMAN & SANDERS, 2001). Ou seja, se a matéria orgânica a ser hidrolisada apresenta-se em partículas menores,

estas serão teoricamente mais facilmente hidrolisadas, aumentando o valor de Kh.

Do mesmo modo, outros fatores afetam a taxa na qual o material pode ser hidrolisado, como a degradabilidade do substrato. Amidos, proteínas e celulose são certamente degradadas em diferente taxas, como também materiais não degradáveis como lignina e ceras podem retardar a hidrólise de partículas a elas associadas (EASTMAN & FERGUSON, 1981). Com isto, outros pesquisadores relataram o uso de modelos alternativos para descrever o processo de

hidrólise (VAVILIN et al., 1996; ZEEMAN & SANDERS, 2001; MYINTE & NIRMALAKHANDAN, 2006).

O modelo da Cinética Baseada na Superfície, citado por Zeeman & Sanders (2001), baseia-se na hipótese que o substrato particulado é completamente encoberto por bactérias que liberam enzimas hidrolíticas em excesso durante a digestão, conforme a Equação 2.

dM

dt = - Ksbk . A (equação 4.2)

sendo:

M – massa de substrato (kg) t – tempo (dias)

Ksbk – constante de hidrólise baseada na superfície (kg/m².dia)

A – área superficial disponível para hidrólise (m²)

A taxa de hidrólise, neste caso, é então constante por unidade de área disponível e a constante

de hidrólise (Ksbk) não é afetada pelo tamanho das partículas do substrato. Os autores afirmam

que a hidrólise de polímeros particulados pode ser descrita por este modelo. Porém, na prática, a aferição da superfície disponível é muito complicada e torna-se inviável.

Myinte & Nirmalakhandan (2006) compararam a cinética de primeira ordem e a de segunda ordem na digestão anaeróbia de estrume de gado. Apesar dos dados experimentais se ajustarem bem aos dois modelos, os autores, baseando-se nos resultados do estudo, afirmaram que a cinética de segunda ordem é mais realista do que a de primeira ordem.

De acordo com Confer & Logan (1997b), os modelos clássicos que assumem que a taxa de utilização do substrato é uma função somente da enzima e da concentração de substrato não podem refletir exatamente a física ou a biologia do metabolismo macromolecular, porque não esclarecem as limitações de transferência de massa à superfície da célula ou à complexidade da hidrólise extracelular e transporte através da membrana celular. A imprecisão é evidente quando obtém-se parâmetros cinéticos com valores negativos nos sistemas de tratamento de

efluentes. Assim sendo, deve-se compreender melhor os processos como a dissolução química, a transferência de massa e a hidrólise/transporte de todo metabolismo celular de forma que sejam incorporados aos modelos que avaliam as taxas de hidrólise (CONFER & LOGAN, 1997b; MORGENROTH ET AL., 2002).

Por conseguinte, o modelo Superfície-limitante (Surface-limiting), baseada na cinética de Contois, surgiu a partir da observação de que a taxa de hidrólise era reduzida quando a concentração de biomassa era superior a um determinado nível, devido às limitações de transferência de massa (MUNCH et al, 1999). A taxa de hidrólise, neste caso, é expressa como: dXS dt = - Kh . XS XH KX +_XXS H . XH (equação 4.3) sendo:

XS – concentração de substrato particulado hidrolisável (g/L)

t – tempo (dias)

Kh – constante de hidrólise (dia-1)

XH – concentração de biomassa hidrolítica ativa (g ‘células’/L)

KX – coeficiente de saturação da hidrólise (g/g ‘células’)

Vavilin et al. (2001) ressaltam que fatores que afetam a hidrólise de polímeros, como pH e temperatura, são considerados na cinética de Contois, uma vez que estes parâmetros podem diminuir a concentração de biomassa hidrolítica/acidogênica, explicando, assim, a redução na taxa de hidrólise. Myinte & Nirmalakhandan (2006) advertem, porém, que o modelo

Superfície-limitante envolve dois coeficientes que são aferidos por meio experimental (Kh e

Contudo, cabe ressaltar que a hidrólise de macromoléculas altera a composição do substrato, criando uma série de moléculas menores de tamanhos e composição totalmente diferenciados. Assim, se um sistema começa com um único tipo de molécula, este pode acumular rapidamente diversas moléculas diferentes. A produção de moléculas com tamanhos e cinéticas de degradação distintos pode explicar porque os parâmetros cinéticos consistentes são difíceis de determinar em sistemas com grandes concentrações de materiais particulados. Por exemplo, o modelo de degradação baseado na cinética enzimática de Michaelis-Menten é formulado para descrever um sistema que contenha uma enzima e um substrato. No caso de tratamento de efluentes complexos, como os esgotos domésticos, deve-se supor que o sistema se comporta como um sistema de enzima-única/substrato-único. Para que esta suposição esteja correta, o tamanho e a composição do substrato devem permanecer invariáveis com o tempo, de modo que todos as enzimas necessárias para degradação operem simultaneamente, tendo por resultado uma atividade enzimática total expressa como a superposição das atividades individuais das enzimas. Como durante a degradação de macromoléculas, no entanto, o caráter do substrato muda, as enzimas requeridas podem trabalhar sequencialmente melhor que simultaneamente. Considere por exemplo, uma cultura que metaboliza 100 mg/L de glicose e uma cultura similar que metaboliza 100mg/L de dextrin. Na cultura que metaboliza a glicose, quando 90% do substrato for consumido, o substrato restante é glicose remanescente. As mesmas enzimas que metabolizam as primeiras 10 mg/L do substrato são capazes de metabolizar as últimas 10 mg/L de substrato. Na cultura que metaboliza o dextrin, no entanto, como a hidrólise das moléculas originais do polissacarídeo prossegue, o substrato restante é diferente na estrutura e na degradabilidade quando comparado ao original, inibindo a hidrólise do dextrin. Quando 90% do substrato for consumido, os polissacarídeos restantes provavelmente serão menores e mais ramificados, apresentando a cinética da hidrólise mais rápida ou mais lenta do que a da molécula original. Se enzimas diferentes, com características cinéticas também diferentes, fossem usadas para hidrolisar os substratos restantes, os parâmetros cinéticos resultantes também mudariam (CONFER & LOGAN, 1997b).