BÖLÜM 1: DÜNYADA VE TÜRK•YE’DE S•GORTACILIK VE S•GORTA
1.4. Sigortac•l•••n Dünyada ve Türkiye’de Tarihsel Geli•imi
1.4.2. Sigortac•l•••n Türkiye’deki Tarihsel Geli•imi
1.4.2.2. Cumhuriyetin Kurulu• Döneminden !tibaren Geli•meler (1923-1987)
Seguindo a idéia de trabalhar com modelos simples que vão sendo complicados pouco a pouco, em relação ao modelo de uma espécie adsorvida e dissolução constante, este modelo tem três mudanças: o óxido metálico não é mais formado diretamente a partir da reação de oxidação metálica mas a partir de um intermediário adsorvido na superfície do eletrodo, o cátion metálico adsorvido M2+(ads); este intermediário é formado a partir da reação de oxidação metálica; há a possibilidade de uma reação de dissolução do intermediário (cuja constante de velocidade independe do grau de recobrimento). Com estas mudanças, tem-se o modelo de duas espécies adsorvidas e dissolução constante. Este é um modelo de dois graus de recobrimento, cujo mecanismo, constituído de quatro etapas elementares, é a formação do cátion metálico adsorvido M2+(ads) (uma espécie adsorvida) a partir de uma reação de oxidação metálica, a formação do óxido metálico (a outra espécie adsorvida) a partir do intermediário M2+(ads) formado, a dissolução do intermediário M
2+
(ads) e a dissolução do óxido metálico. É importante salientar que todas as etapas elementares deste modelo são de primeira ordem e são vistas como reações de estado sólido.
Em função da presença das etapas elementares de formação do cátion metálico adsorvido M2+(ads) e de dissolução deste intermediário, há dissolução ativa neste modelo. Isto e a presença das etapas elementares de formação do óxido metálico e de dissolução do óxido metálico fazem do modelo de duas espécies adsorvidas e dissolução constante um modelo compatível com a transição ativa/passiva.
As equações químicas das etapas elementares deste são:
M2+(m) + n H2O(ads) ⇒ M 2+
(ads) + V(m) + n H2O(sol) (3.2.1) M2+(ads) + 3 H2O(ads) ⇒ MO(ads) + 2 H3O
+
(sol), (3.2.2)
n H2O(sol) + M 2+
(ads) + 2 H2O(ads) ⇒ MOH + (sol) + H3O + (sol) + n H2O(ads), (3.2.3) e
m H2O(sol) + MO(ads) + H2O(ads) ⇒ MOH +
(sol) + OH -
(sol) + m H2O(ads). (3.2.4)
As espécies presentes nas equações químicas acima, exceto M2+(ads) que foi apresentada logo acima, já foram definidas previamente no modelo anterior. As moléculas H2O(sol) e H2O(ads) das EQUAÇÕES (3.2.1) a (3.2.4) têm só o objetivo de manter a superfície metálica recoberta com água adsorvida.
A etapa elementar de formação de M2+(ads), EQUAÇÃO (3.2.1), por ser uma reação de oxidação metálica, é considerada dependente do potencial e, além disto, ocorre apenas na superfície ativa do metal (área ainda não recoberta por M2+(ads) ou MO(ads)). Em função disto, e de que a EQUAÇÃO (3.2.1) descreve uma reação de primeira ordem, a densidade de corrente associada à etapa elementar de formação de M2+(ads), a densidade de corrente de oxidação <i> (que corresponde à velocidade desta etapa elementar), é:
(
M MO)
i
i > = − θ −θ
< 1 , (3.2.5)
onde θM é o grau de recobrimento de M2+(ads); θMO é o grau de recobrimento de MO(ads); i é a densidade de corrente de oxidação quando θM = 0 e θMO = 0. É no termo de densidade de corrente i que está a dependência do potencial da etapa elementar de formação de M2+(ads) expressa por:
E f ox e ox
i
i = ,0 α , (3.2.6)
onde iox,0 é a densidade de corrente de oxidação quando θM = 0 e θMO = 0 e o potencial E é zero, o potencial do eletrodo de referência; αox é o coeficiente de transferência desta etapa elementar de formação de M2+(ads). Já o termo (1 - θM - θMO) corresponde à área da superfície do metal ativa onde ocorre a reação de formação de M2+(ads). A densidade de corrente <i> é a densidade de corrente simulada no modelo de duas espécies adsorvidas e dissolução constante.
A etapa elementar de formação de MO(ads) a partir de M 2+
(ads) (que não é considerada dependente do potencial) é proporcional apenas à área recoberta por M2+(ads). Em função disto, e de que a EQUAÇÃO (3.2.2) descreve uma reação de primeira ordem, a densidade corrente associada à formação de MO(ads) a partir de M2+(ads), a densidade de corrente de passivação <ip> (a qual corresponde à velocidade desta etapa elementar), é dada por:
M p
p i
i > = θ
< , (3.2.7)
onde ip é a densidade de corrente de passivação quando θM = 1 e corresponde à constante de velocidade da etapa elementar de formação de MO(ads) a partir de M2+(ads). O termo θM na equação da densidade de corrente <ip> corresponde à área recoberta por M2+(ads). A concentração de H2O(ads), que é considerada praticamente constante, está incorporada em ip.
A etapa elementar de dissolução de M2+(ads), considerada independente do potencial, ocorre também na área recoberta por M2+(ads). Considerando isto e que a EQUAÇÃO (3.2.3) descreve uma reação de primeira ordem, a densidade de corrente associada à etapa elementar de dissolução de M2+(ads), a densidade de
corrente de dissolução de M2+(ads) <id,M> (correspondente à velocidade desta etapa elementar), tem a seguinte expressão:
M M d i M d i θ , , > = < , (3.2.8)
onde id,M é a densidade de corrente de dissolução de M 2+
(ads) quando θM é igual a 1. A densidade de corrente id,M, vista como a constante de velocidade associada à etapa elementar de dissolução de M2+(ads), independe do grau de recobrimento. O mesmo ocorre com a constante de velocidade associada à densidade de corrente de dissolução de MO(ads), a ser apresentada logo a seguir. É isto que justifica a presença do termo dissolução constante no nome deste segundo modelo. Quanto ao termo θM na equação da densidade de corrente <id,M>, este corresponde à área recoberta por M2+(ads). A concentração de H2O(ads), considerada praticamente constante, está incorporada em id,M.
A etapa elementar de dissolução de MO(ads), considerada independente do potencial, ocorre apenas na área recoberta por MO(ads). Essas considerações levam à seguinte expressão para a densidade de corrente associada à etapa elementar de dissolução de MO(ads), a densidade de corrente de dissolução de MO(ads) <id,MO> (correspondente à velocidade desta etapa):
MO MO d i MO d i , > = , θ < , (3.2.9)
onde id,MO é a densidade de corrente de dissolução de MO(ads) quando θMO é igual a 1. id,MO é a constante de velocidade da etapa elementar de dissolução de MO(ads). Quanto ao termo θMO na equação da densidade de corrente <id,MO>, este corresponde à área recoberta por MO(ads). A concentração de H2O(ads), considerada praticamente constante, está incorporada em id,MO.
As equações diferenciais do modelo de duas espécies adsorvidas e dissolução constante, as quais descrevem a variação com o tempo dos graus de recobrimento θM e θMO, podem ser construídas a partir das densidades de corrente associadas às quatro etapas elementares deste modelo. Para maior clareza, é interessante construir separadamente as duas equações diferenciais.
Iniciando pela equação diferencial que descreve a variação de θM com o tempo, tem–se que, como <i> corresponde à velocidade de formação de M2+(ads) e a etapa elementar de formação de M2+(ads) contribui para o aumento de θM, <i> contribui para o aumento da variação de θM, sendo uma fonte na equação diferencial de θM. Já <ip> e <id,M> diminuem a variação de θM com o tempo, sendo sumidouros na equação diferencial de θM, pois <ip> e <id,M> correspondem, respectivamente às velocidades de formação de MO(ads) partir de M2+(ads) e de dissolução de M2+(ads), e tais etapas elementares contribuem para a
diminuição de θM. Com estas considerações, tem-se que a equação diferencial de
θM pode ser expressa por:
[
< > − < > − < >]
= p d M f M i i i q dt d , 1 θ , (3.2.10)onde qf é a densidade de carga superficial necessária para formar uma
monocamada de MO(ads), considerada também neste modelo como a necessária
para formar uma monocamada de M2+(ads).
Para a equação diferencial de θMO, tem-se o seguinte: <ip> contribui para o
aumento da variação de θMO com o tempo, sendo uma fonte, pois a etapa
elementar de formação de MO(ads) a partir de M2+(ads) contribui para o aumento de
θMO; já <id,MO> contribui para diminuição da variação de θMO com o tempo,
sendo um sumidouro, pois a etapa elementar de dissolução diminui θMO.
Portanto, a equação diferencial de θMO pode ser expressa assim:
[
< > − < > = p d MO f MO i i q dt d , 1]
θ . (3.2.11) Substituindo as EQUAÇÕES (3.2.5), (3.2.6), (3.2.7) e (3.2.8) na EQUAÇÃO (3.2.10) e as EQUAÇÕES (3.2.7) e (3.2.9) na EQUAÇÃO (3.2.11), as equações diferenciais do modelo de duas espécies adsorvidas e dissolução constante passam a ter a seguinte forma, onde aparecem todos os parâmetros e variáveis do modelo:(
)
⎥⎦⎤ ⎢⎣ ⎡ − − − − = ox f E M MO p M d M M f M i e i i q dt dθ αox θ θ θ θ , 0 , 1 1 (3.2.12) e[
p M d MO MO f MO i i q dt dθ θ θ]
, 1 − = . (3.2.13)As EQUAÇÕES (3.2.12) e (3.2.13) constituem um sistema de equações diferenciais lineares.
3.3. O MODELO DE UMA ESPÉCIE ADSORVIDA E DISSOLUÇÃO DO