İtalya’da Mussolini’nin İktidara Gelmesi - TÜRKİYE’NİN SAVAŞ ÖNCESİ BARIŞI KORUMA GİRİŞİMLERİ

3.2. TÜRKİYE’NİN SAVAŞ ÖNCESİ BARIŞI KORUMA GİRİŞİMLERİ

4.1.1. İtalya’da Mussolini’nin İktidara Gelmesi

Calcularam-se para cada uma das configurações do aglomerado de glicina com HCN (dímero e trímero), mencionados acima, os parâmetros de blindagem isotrópicos e anisotrópicos do RMN, deslocamento químicos e constantes de acoplamento spin-spin (SSCC) para váras situações.

HCN Glicina

nucleus σiso _σaniso _nucleus _σiso _σaniso

C1 91,87 279,76 N1 242,93 20,11 N2 -2,75 513,92 C2 145,89 47,45 H3 28,84 15,18 C3 16,60 92,10 O4 -50,53 523,23 O5 150,00 191,38 H6 25,60 11,43 H7 28,11 6,59 H8 28,11 6,59 H9 30,64 13,24 H10 30,68 13,24

Tabela 18: Valores da blindagem química isotrópicos e anisotrópicos (in ppm) da glicina é HCN

isolado usando B3LYP/6-31++G(2d,2p) //B3LYP/6-31++G(d,p).

Na Tabela 18, apresentaram-se os valores absolutos de σiso_{e σ}aniso _{para todos os}

átomos constituintes do HCN e glicina isolado usando os métodos B3LYP/6- 31++G(2d,2p) e B3LYP/6-31++G(d,p), a inclusão da correlação electrónica através de conjunto de base no cálculo de DFT é essencial, pois o efeito de correlação para a blindagem isotrópico, especialmente para os átomos não-hidrogenóide, é geralmente forte [152]. No caso da glicina, as blindagens químicas dos átomos de hidrogênio dependerão dos átomos a que se encontra ligado, por exemplo, σiso _{e σ}aniso _{de ambos os átomos de}

hidrogênio (H7 e H8) ligado a C2 é 28,11 ppm e 6,59 ppm, respectivamente, enquanto que os dos átomos de hidrogênio (H9 e H10) ligados a N1 é 30,64 e 13,24 ppm, no entanto, os átomos de 13C e 8O sofre uma grande variação, dependendo dos átomos com que se encontrem ligados. O carbono- (C2) da glicina tem uma blindagem aproximadamente nove vezes a do carbono do grupo carboxila (C3), o fenômeno acima também foi observado no caso do ácido antaranílico [152]. entre os dois átomos de oxigênio (O4 e O5) de glicina, observou-se uma reversão de sinal no caso de iso, além disso, o valor absoluto de iso (O5) é quase três vezes maior do que o de O4, pelo, contrário aniso em ambos O4 e O5 são positivos, com aniso (O4)/aniso (O5) ≈3. No caso da molécula de HCN o átomo de nitrogênio tem a blindagem isotrópica negativo (-2,75 ppm), o qual é extremamente pequena em comparação com o nitrogênio (N1) da glicina (242,93 ppm), O aniso segue um padrão inverso como pode ser visto a partir da tabela 18.

84 Métodos Blindagem 13C 15N 1H B3LYP/ 6-31 ++G(2d,2p) σiso _91,87 _-2,75 _28,84 σaniso _279,76 _513,92 _15,18 Gauss CCSD(T) [175] σiso _86,3 _-13,6 _29,0 σaniso _288,5 _528,9 _15,1 Ziegler DFT- GIAO[176] σiso _91,5 _8,4 _--- σaniso _286,1 _502,9 _--- MCSCF [174] σiso _86,76 _2,63 _29,31 σaniso _287,31 _506,35 _14,87 Experimental σiso 82,1b -20,4d 28,32a σaniso _{316,3 ± 1,2}c ₅₆₃e _---

Tabela 19: Deslocamento químico teórico e experimental do HCN isolado em relação ao

Tetrametilsilano (TMS), Seguindo os valores nescessário para converter os dados da escala absoluta do deslocamnto químico: σ(N) in CH3NO2 = -135,8 ppm, σ(C) in TMS=192,7 ppm and

σ(H) in TMS=31,03 ppm,a_{Ref [156].}

Na tabela 19, comparaou-se os nossos resultados de HCN com medidas experimentais [156] e resultados teóricos [157-160]. Os seguintes valores foram essenciais para converter os dados de deslocamentos químicos para os valores absolutos da blindagem químicos: em CH3NO2 =-135,8 ppm, (C) em TMS =192,7 ppm e

(H) em TMS =31,03 ppm, os valores calculados de (H) e (C) estão razoavelmente em concordância com as medidas experimentais, porém, os valores da iso_{(N) são}

extremamente variadas, como pode ver na tabela 19, o resultado é consistente com este cenário.

Na tabela 20, os deslocamentos químicos anisotrópicos e isotrópicos calculado com método B3LYP/6-311++G(2d,2p) e B3LYP/6-31++G(d,p) são exibidos para as conformações de dímeros: (i) Gli···(HCN)N1 (ii) Gli···(HCN)H6 (iii) Gli···(HCN)O4 (iv)

Gli···(HCN)O5 (v) Gli···(HCN)H9 and (vi) Gli···(HCN)H10. O efeito da formação de

ligação de hidrogênio na blindagem química é discutido separadamente para cada espécie atômico.

Em cada conformações de dímero (ii), (v) e (vi), um dos átomos de hidrogênio da glicina participa diretamente na formação da ligação de hidrogênio, os deslocamentos químico isotrópico destes hidrogênios (H6, H9 e H10, para ser específico) são encontrados a ser negativo, como esperado, com iso(H6) = -2,43 ppm, iso(H9) = -0,56

85 ppm e iso(H10) = -0,61 ppm, ao mesmo tempo, o átomo hidrogênio da molécula de HCN (H11) que participa diretamente da ligação de hidrogênio, como nas confirmações (i), (iii) e (iv), também possui deslocamento isotrópico negativo em todos os casos, como pode ser visto na tabela 3, entre os átomos de hidrogênio, o maior delocamentoquímico, isotrópico e anisotrópico, é observado para H11 no complexo da Gli···(HCN)N1 com

iso_{(H11) = -4,42 ppm, }aniso_{(H11) = 12,40 ppm, assim, o }aniso_{(H11) cresce cerca de}

80% dévido a formação da ligação N1···H11 e iso (H11) decresce cerca de 15% em relação ao hidrogênio de HCN isolado.

86 Gly···(HCN)N1 Gly···(HCN)H6 Gly···(HCN)O4 Gly···(HCN)O5 Gly···(HCN)H9 Gly···(HCN)H10

iso _aniso _iso _aniso _iso _aniso _iso _aniso _iso _aniso _iso _σaniso

N1 _-7,53 _-6,36 _-0,43 _0,23 _1,13 _0,82 _0,65 _0,10 _1,81 _3,5 _1,81 _3,48 C2 _1,98 _-2,25 _-0,27 _0,65 _-0,14 _-0,54 _0,16 _0,64 _0,32 _-0,35 _0,32 _-0,34 C3 _1,72 _-1,23 _-0,79 _0,98 _-2,53 _5,96 _0,78 _-5,98 _-0,33 _0,81 _-0,33 _0,80 O4 _-2,30 _3,7 _6,95 _12,74 _16,01 _-41,92 _-7,9 _6,79 _2,59 _-4,68 _2,59 _-4,69 O5 _-0,03 _-4,43 _-2,73 _-33,54 _-2,16 _-7,14 _0,00 _1,16 _-0,8 _2,27 _-0,81 _2,26 H6 _-0,20 _0,44 _-2,43 _9,7 _-0,23 _-0,18 _-0,02 _-0,75 _0,14 _-0,14 _0,14 _-0,14 H7 _0,11 _-0,30 _0,16 _-0,27 _0,08 _0,21 _0,01 _0,22 _0,04 _-0,74 _0,04 _-0,73 H8 _0,11 _-0,29 _0,16 _-0,27 _-0,09 _0,14 _0,01 _0,25 _0,13 _0,68 _0,13 _0,68 H9 _-0,13 _-0,77 _0,14 _-0,16 _0,05 _0,07 _-0,05 _0,24 _-0,56 _4,92 _0,09 _-0,47 H10 _-0,17 _-0,78 _0,10 _-0,16 _-0,01 _-0,18 _-0,09 _0,25 _0,05 _-0,47 _-0,61 _4,93 H11 _-4,42 _12,40 _-0,40 _0,37 _-2,41 _6,32 _-1,55 _6,59 _-0,24 _0,71 _-0,24 _0,71 C12 _-8,36 _14,71 _-1,10 _-0,50 _-6,60 _11,07 _-4,76 _8,74 _-1,93 _2,51 _-1,92 _2,50 N13 _2,95 _-2,88 _11,43 _-14,65 _1,74 _-2,06 _-1,54 _2,94 _2,32 _-0,91 _2,31 _-0,91

Tabela 20: Valores do deslocamento químico isotrópico e anisotrópico (em ppm) da microsovatação do dímero da glicina e HCN usando os métodos

87 No caso dos átomos de nitrogênio observam-se diferentes situações para diferente tipos de ligação de hidrogênio. No complexo Gli···(HCN)N1, o mais estável

entre todos os dímeros, o nitrogênio da glicina (N1) participa diretamente na ligação de hidrogênio, e ambos iso(N1) e aniso(N1) são negativos, no entanto, em termos de valores absolutos, as variações nos parâmetros da blindagem para N1 de Gli···(HCN)N1

são os mais elevados entre todos os (N1)s pertencentes às seis conformação de dímero, onde aniso(N1) decrescer cerca de 30% e o iso(N1) por volta de 3% devido a formação de ligação de hidrogênio, por outro lado, no complexo (ii) i,e, Gli···(HCN)H6,

é o nitrogênio (N13) do HCN que participa diretamente na formação da ligação, neste caso, iso(N13) é positivo, em quanto aniso(N1) é negativo, novamente em termos dos valores absolutos do deslocamento. N13 do complexo (ii) possui a mais alta variação para ambos os tipos de blidagem química entre todos os átomos N13, podemos observar que o iso(N13) = 11,43 ppm, o que indica um aumento de aproximadamente 400% em iso_{(N13), no entanto, nas confirmações (v) e (vi), ou seja, em Gly···(HCN)}

H9 e

Gly···(HCN)H10, em que N13 do HCN participa diretamente com H9 e H10 do grupo

NH2 da glicina (na ligação N···H-N), somente os átomos que sofrem uma variação são

H9 e N13 em (v) e H10 e N13 em (vi), Além disso, todos os outros parâmetros ficaram identificados nessas duas conformações acima, como esperado, neste caso, também iso_{(N13) e }aniso_{(N13) apresentam sinais opostos, em termos dos valores absolutos do}

deslocamento químico, em geral, entre os dois nitogênios (N1 da glicina e N13 do HCN) dos aglomerados Glicina-HCN, N1é menos afetado do que N13 no processo da ligação de hidrogênio em todos os casos.

Por fim, discutiram-se as conformações (iii) e (iv) onde a formação da ligação de hidrogênio ocorre nos átomos de oxigênio do grupo COOH da glicina que atua como receptor de prótns neste caso, quando a ligação de hidrogênio é formada diretamente com o O5 na Gli···(HCN)H6 (conformação iv), iso(O5) ≈ 0, ou em outras, a interação da

ligação de hidrogênio não afeta a blindagem isotrópica do O5. Na verdade, olhando cuidadosamente observa-se que os componentes individuais dos parâmetros de blindagem (and  mudam, mas eles mudam de tal forma que o efeito líquido

permanece zero. No entanto, o iso(O4) sofre um diminuição de 7,9 ppm e o aniso(O4) aumenta de 6,8 ppm ablindagem do hidrogênio (H11) e do nitrogênio (N13) também muda apreciávelmente: O aniso(H11) muda por volta de 43% e iso(N13) de 56%.

88 Olhando na conformação (iii) em que ocorre a ligação de hidrogênio no O4, observa-se uma mudança mais extensa e na direção oposta, O5 sofre uma apreciável desblidagem com iso(O5) = -7,9 ppm, além disso, O4 tem iso(O4) ≈ 16,01 e aniso_{(O4) ≈ -41,92, em}

termos de valores absolutos, estes são os deslocamentos químicos máximos observados entre todos os átomos, ou em outras palavras, o efeito da ligação de hidrogênio é mais explícito no O4 do que O5 independente sua participação na ligação de hidrogênio.

Na tabela 21 foram apresentados os deslocamentos químicos anisotrópicos e isotrópicos dos trímeros (i) Gly···(HCN)N1,H6, (ii) Gly···(HCN)H6,O4, (iii)

Gly···(HCN)N1,O4, (iv) Gly···(HCN)H9,O4, (v) Gly···(HCN)H6,O5 e (vi) Gly···(HCN)N1,O5,

qualitativamente, pode-se explicar os valores do deslocamento químico baseado na tabela 20 e considerando o deslocamento das duas ligações de hidrogênio separadamente, por exemplo, os valores do deslocamento químico do Gli···(HCN)N1,H6

sào aproximadamente iguais os deslocamento químico do Gli···(HCN)N1 e

Gli···(HCN)H6, por isso, as características individuais das duas ligações (como visto

anteriormente nos dímeros) são refletidos nas trímero, considerando, principalmente, os átomos de nitrogênio e oxigênio dos trímero que participam na formação de ligação de hidrogênio, temos as seguintes observações: (i) Quando o nitrogênio da glicina (N1) tem participação direta na ligação de hidrogênio, ou seja, em Gli···(HCN)N1,H6,

Gli···(HCN)N1,O5 e Gli···(HCN)N1,O4 (Conformação (i), (ii) e (vi), respectivamente),

ambos iso_{(N1) e }aniso_{(N1) são negativos e seus valores absolutos estão próximo do}

iso/aniso_{(N1) do dímero Gli···(HCN)}

N1, outros átomos participantes como H6, O5 e O4

também mantém os valores do deslocamento químico próximos os valores dos dímeros correspondentes, i,e,, in Gli···(HCN)H6, Gli···(HCN)O5 e Gli···(HCN)O4,

89 Nucleo Gly···(HCN)N1,H6 Gly···(HCN)N1,O5 Gly···(HCN)H6,O4 Gly···(HCN)H9,O4 Gly···(HCN)H6,O5 Gly···(HCN)N1,O4

iso _aniso _iso _aniso _iso _aniso _iso _aniso _iso _aniso _iso _aniso

N1 _-8,63 _-6,35 _-6,89 _-6,49 _4,14 _28,1 _2,19 _4,07 _0,28 _0,58 _-5,85 _-5,47 C2 _1,68 _-1,45 _2,00 _-1,40 _0,39 _-6,91 _-0,07 _-0,22 _-0,29 _1,60 _1,72 _-2,45 C3 _1,13 _-0,53 _2,65 _-6,82 _0,25 _6,27 _-4,16 _8,46 _0,20 _-4,47 _-0,39 _3,91 O4 _5,14 _15,70 _-10,5 _11,24 _30,32 _-43,00 _20,29 _-49,7 _-1,92 _22,51 _14,14 _-36,64 O5 _-4,21 _-39,27 _0,09 _-1,22 _-14,72 _-48,49 _-3,89 _-7,11 _-4,3 _-33,23 _-2,63 _-9,51 H6 _-2,84 _10,75 _-0,19 _-0,37 _-3,43 _9,58 _-0,13 _-0,25 _-2,82 _10,37 _-0,39 _0,20 H7 _0,27 _-0,54 _0,12 _-0,04 _-0,32 _1,26 _-0,13 _-0,11 _0,18 _-0,01 _0,04 _-0,20 H8 _0,27 _-0,54 _0,12 _0,01 _-0,17 _-0,24 _-0,06 _0,95 _0,18 _0,00 _0,04 _-0,20 H9 _-0,05 _-1,05 _-0,19 _-0,64 _0,49 _1,87 _-1,13 _5,24 _0,06 _0,07 _-0,10 _-0,85 H10 _-0,09 _-1,06 _-0,24 _-0,65 _-0,35 _-1,27 _0,15 _-1,04 _0,02 _0,07 _-0,14 _-0,85 H11 _-0,44 _0,44 _-4,00 _11,87 _-0,93 _-1,13 _-2,96 _5,57 _-2,01 _7,39 _-2,12 _5,99 C12 _-1,01 _-0,31 _-7,67 _13,71 _-5,89 _3,64 _-10,42 _11,87 _-5,95 _10,67 _-5,96 _10,09 N13 _13,58 _-17,61 _1,64 _-0,9 _19,56 _-39,63 _5,06 _-16,29 _1,1 _-0,57 _0,47 _0,24 H14 _-4,82 _13,19 _-1,30 _6,24 _-3,33 _6,12 _-0,89 _-1,16 _-0,47 _0,56 _-3,99 _11,89 C15 _-9,03 _15,88 _-4,01 _7,53 _-11,09 _13,86 _-6,79 _6,53 _-1,26 _0,46 _-7,67 _13,69 N16 _4,30 _-4,79 _-3,00 _5,27 _5,53 _-18,88 _8,15 _-21,16 _15,39 _-20,10 _1,59 _-0,76

Tabela 21: Valores do deslocamento químico isotrópico e anisotrópico (em ppm) do trímero da glicina e HCN usando o método B3LYP/6-31++G(2d,2p)

90 (iii) Quando O5 da glicina participa diretamente da ligação de hidrogênio como em Gli···(HCN)N1,O5. O iso (O5) permanece quase imutável, entretanto, em todos os

outros casos quando O5 não participa diretamente, observamos um decréscimo apreciável na blindagem quimica no isotrópico e anisotrópico. (iv) Entre os dois monômeros, a blindagem (ambos isotrópicos e anisotrópicos) do HCN sofre uma grande variação comparado com a glicina. (v) Indo de dímero para trímero, observa-se algumas modificaçãos adicionais nos deslocamentos químicos dos nitrogênios pertencentes o monômero HCN, na Gli···(HCN)N1,O4 os valores de iso e aniso de N13 e N16 decrescem

em relação a do N13 em Gli···(HCN)O4 e Gli···(HCN)N1, junto com uma reversão de

sinal em iso (N13), na Gli···(HCN)N1,O5, o N13 exibe um decréscimo no valor do

deslocamento é também o sinal reverso, os valores do deslocamento do N16 é aproximadamente o dobro nos trímero quando comparados ao dímero e também mostra o sinal reverso, Na Gli···(HCN)H6,O4 o iso (O5) é mais do que a soma dos valores do

iso _{da Gli···(HCN)}

O4 e Gli···(HCN)H6, os valores do deslocameno do N13 e N16 são

tambem modificados, o iso_{(N13)[N16] é duas vezes [cinco vezes] que corresponde ao}

valor do dímero considerando que aniso (N13)[N16] varia três vezes [dez vezes], o trimero Gli···(HCN)H9,O4 também demostra uma caracteristica como pode ser visto na

tabela, o aniso (N16) é vinte vezes o valor do dímero.

A constante de acoplamento spin-spin (1_{J ) e os valores de contato de Fermi (FC)}

para a moléculas isolada da Glicine é HCN são listada na Tabela 22. Os mesmos Parâmetros de NMR para os dímeros, Gli···(HCN)x , conforme a figura 6, são

apresentados na tabela 22, todos os valores do 1J e do FC apresentados nessas tabelas são positivos exceto para o 1J(O5-H6) independente da presença da ligação de hidrogênio, a maior contribuição para a constante de acoplamento spin-spin vem da interação do contato de Fermi como pode ser visto nas tabelas.

Glicina HCN

N1-H10 N1-H9 N1-C2 O5-H6 C3-O4 C3-O5 C12-H11 C12-N13

1_J _47,54 _47,54 _1,53 _-72,28 _30,97 _38,73 _274,79 _10,90

FC 45,58 45,58 1,25 -63,26 21,48 33,26 274,68 7,01

Tabela 22: O acoplamento Spin-spin da constante (1_{J) e os valores de contato de Fermi (FC)}

da molécula de glicina e do HCN calculado com o método B3LYP/6-311 + + G (2d,2p).

Comparando os valores do dímero 1_{J(X,Y) dos dímeros Glicine-HCN, listados}

na tabela 23, com as moléculas isoladas da Glicina e HCN, obtemos uma ideia sobre a influência da formação da ligação de hidrogênio na constante de acoplamento spin-spin (SSCC), as interações eletrostáticas dadas para a ligação de hidrogênio entre glicina e HCN modifica as SSCCs, as variações, depende da posição do sítio da ligação de hidrogênio no aglomerado. Na figura 10 tem-se resumidos quantitativamente a variação sofrida pela SSCCs dada para a formação da ligação de hidrogênio em cinco dímeros diferentes: Gli···(HCN)N1, Gli···(HCN)H6, Gli···(HCN)O4, Gli···(HCN)O5 e

Gli···(HCN)H9, a variação de um dada 1J(X,Y) para uma ligação X-Y (1J(X,Y)) é

calculada pela subtração 1J(X,Y) do valor do monômero isolado do 1J(X,Y) do dímero para a mesma ligação X-Y , Assim,

1_{J(X,Y) =}1_J(X,Y)

dímero



1J(X,Y)monômero

Entre todas as ligações de SSCCs para uma ligação, 1J(X,Y), o 1J(C12,H11) do HCN possuem a variação máxima seguida pelo 1J(O5,H6) da glicina. Entretanto, o

1_{J(C12,H11) cresce e}1_{J(O5,H6) decrescer na maioria dos casos em relação as moléculas}

isoladas quando o aglomerado é formado, em fase gasosa, um crescimento de 10,87 Hz do 1J(C12,H11) é a variaçào máxima positiva e um decréscimo de 6,37 Hz do 1J(O5,H6) é a máxima variação negativa observada na formação da ligação de hidrogênio.

92 Dímero

acoplament o

Gly···(HCN)N1 Gly···(HCN)H6 Gly···(HCN)O4 Gly···(HCN)O5 Gly···(HCN)H9

1_J(X-Y) _FC 1_J(X-Y) _FC 1_J(X-Y) _FC 1_J(X-Y) _FC 1_J(X-Y) _FC

N1-H10 46,82 44,94 46,68 44,69 49,02 47,05 48,39 46,44 47,63 45,60 N1-H9 46,82 44,93 46,68 44,69 49,00 47,02 48,40 46,45 49,63 47,89 N1-C2 1,55 1,16 1,47 1,16 1,83 1,59 1,59 1,35 1,57 1,31 O5-H6 -73,44 -64,57 -78,65 -71,64 -73,15 -64,35 -74,87 -66,03 -71,35 -62,23 C3-O4 31,04 21,62 31,22 21,59 29,19 19,64 30,45 21,16 30,94 21,45 C3-O5 37,36 31,80 36,59 30,72 38,63 32,75 39,27 34,26 39,33 33,89 C12-H11 273,06 272,74 285,66 285,6 279,66 279,56 277,46 277,36 280,13 280,06 C12-N13 9,88 6,61 13,27 8,91 10,44 6,92 10,21 6,54 11,10 6,98

Tabela 23: As constantes de acoplamento Spin-spin e os valores do contato de Fermi para aglomerados Gli-HCN.

Belgede İkinci Dünya Savaşı döneminde Türkiye'nin dış politikası (1939- 1945) (sayfa 160-163)