Hüyük ve Çevresinin Tarihi Özellikleri

O zinco pertence ao Grupo 12 da Tabela periódica. Apresenta ponto de fusão 420ºC, ponto de ebulição 907 ºC e densidade 7,14 g.cm-3 (LEE, 1996). O zinco é também bastante utilizado em galvanoplastias na forma metálica e de sais, tais como: cloreto, sulfato, cianeto, entre outros. O zinco é um elemento essencial para o crescimento, porém, em concentrações acima de 5,0 mg/L, confere sabor à água e uma certa opalescência a águas alcalinas. Os padrões para águas reservadas ao abastecimento público indicam 5,0 mg/L como o valor máximo permissível. Em águas superficiais, normalmente as concentrações estão na faixa de < 0,001 a 0,10 mg/L. É largamente utilizado na indústria e pode entrar no meio ambiente através de processos naturais e antropogênicos, entre os quais se destacam a produção de zinco primário, combustão de madeira, incineração de resíduos, produção de ferro e aço, e efluentes domésticos. A água com alta concentração de zinco tem uma aparência leitosa e produz um sabor metálico ou adstringente quando aquecida. O zinco, por ser um elemento essencial para o ser humano, só se torna prejudicial à saúde quando ingerido em concentrações muito altas, o que é extremamente raro. Neste caso, pode acumular-se em outros tecidos do organismo humano; isso só ocorre quando as taxas de ingestão diária são elevadas (CETESB, 2004).

Esse metal ocorre no meio ambiente principalmente como Zn2+, seja como íon de zinco livre (hidratado) ou como complexos e compostos dissolvidos e insolúveis. Em solos, freqüentemente, o zinco permanece fortemente sorvido. No ambiente aquático se prenderá, predominantemente, ao material suspenso antes de se acumular no sedimento. No entanto, a re-solubilização em fase aquosa mais biodisponível é possível, sob certas condições físico- químicas como na presença de ânions solúveis, na ausência de matéria orgânica, minerais da argila e hidróxidos de ferro e manganês, baixo pH e salinidade aumentada (LABUNSKA; STRINGER; BRIGDEN, 2000).

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2.5.2.3 Cromo

É um metal cinza, pertence ao grupo 6 da tabela periódica. Apresenta ponto de fusão 1.900 ºC, ponto de ebulição 2.690 ºC e densidade 7,14 g.cm-3 (LEE, 1996). Apenas as formas trivalente, Cr3+, e hexavalente, Cr6+, são consideradas de importância biológica. Em ambientes aquáticos, o cromo (VI) está presente predominantemente em forma solúvel. Essas formas solúveis podem ser estáveis o suficiente para sofrerem o transporte entre meios. No entanto, o cromo (VI) eventualmente será convertido em cromo (III), por meio de espécies redutoras como substâncias orgânicas, sulfeto de hidrogênio, enxofre, sulfeto de ferro, amônio e nitrito. Essa forma trivalente geralmente não migra significativamente em sistemas naturais. Ao contrário, ela é rapidamente precipitada e adsorvida a partículas suspensas e sedimentos de fundo. No entanto, mudanças nas propriedades químicas e físicas de um ambiente aquático podem resultar em mudanças no equilíbrio cromo (III) - cromo (VI) (LABUNSKA; STRINGER; BRIGDEN, 2000).

As concentrações de cromo em água doce são muito baixas, normalmente inferiores a 1 μg/L. O cromo é comumente utilizado em aplicações domésticas e industriais, assim como também em processos de galvanização, produção de aço inoxidável, tintas, pigmentos, explosivos, papel e fotografia. Na forma trivalente, o cromo é essencial ao metabolismo humano e sua carência causa doenças, já na forma hexavalente é tóxico e cancerígeno. Os limites máximos são estabelecidos basicamente em função do cromo hexavalente (CETESB, 2004).

2.5.2.4 Cobre

O cobre pertence ao Grupo 11 da Tabela Periódica. Apresenta ponto de fusão 1.083 ºC, ponto de ebulição 2.570 ºC e densidade 8,95 g.cm-3 (LEE, 1996). No ambiente, este metal pode ser encontrado como precipitado insolúvel nas formas de hidróxido, fosfato ou sulfeto, ou ainda ou adsorvido a material particulado. Além disso, pode ser adsorvido a sedimentos de fundo ou existir como particulados sedimentados. As concentrações relativas de cada uma dessas formas é dependente de uma série de parâmetros químicos, incluindo pH, salinidade,

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alcalinidade, a presença de ligantes orgânicos, ânions inorgânicos e outros íons metálicos. No entanto, estudos têm mostrado, freqüentemente, que a concentração de íon +2 livre é baixa, comparada aos níveis de cobre associados a sedimentos suspensos e de fundo (LABUNSKA; STRINGER; BRIGDEN, 2000). No sedimento o cobre é adsorvido rapidamente e este processo depende do tipo de sedimento, do pH, dos cátions presentes, bem como da presença de ligantes e dos óxidos de manganês e ferro (ALVES, 2001).

O cobre, em pequenas quantidades é até benéfico ao organismo humano, catalisando a assimilação do ferro e seu aproveitamento na síntese da hemoglobina do sangue humano, facilitando a cura de anemias. Para os peixes, muito mais que para o homem, as doses elevadas de cobre são extremamente nocivas. Assim, trutas, carpas, bagres, peixes vermelhos de aquários ornamentais, e outros, morrem em dosagens de 0,5 mg/L. Os peixes morrem pela coagulação do muco das brânquias e, conseqüente, asfixia (ação oligodinâmica). Os microrganismos perecem em concentrações superiores a 1,0 mg/L. O cobre aplicado em sua forma de sulfato (CuSO4.5H2O), em dosagens de 0,5 mg/L é um poderoso algicida. O Water

Quality Criteria indica a concentração de 1,0 mg/L de cobre como máxima permissível para águas reservadas para o abastecimento público (CETESB, 2004).

As fontes de cobre para o meio ambiente incluem corrosão de tubulações de latão por águas ácidas, efluentes de estações de tratamento de esgotos, uso de compostos de cobre, como algicidas aquáticos, escoamento superficial e contaminação da água subterrânea a partir de usos agrícolas do cobre como fungicida e pesticida no tratamento de solos e efluentes, além de precipitação atmosférica de fontes industriais. As principais fontes industriais incluem indústrias de mineração, fundição e refinação (CETESB, 2004).

2.5.2.5 Chumbo

O chumbo pertence ao grupo 14 da Tabela Periódica, apresenta ponto de fusão 327 ºC, ponto de ebulição 1.751 ºC (LEE, 1996). O chumbo está presente no ar, no tabaco, nas bebidas e nos alimentos. Nestes últimos, naturalmente como composição da embalagem ou por contaminação. Está presente na água devido às descargas de efluentes industriais como, por exemplo, os efluentes das indústrias de acumuladores (baterias), bem como devido ao uso

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indevido de tintas e tubulações e acessórios à base de chumbo (materiais de construção) (CETESB, 2004).

Comparado à maioria dos outros poluentes, quando o chumbo é lançado no meio ambiente, tem um longo tempo de residência. Como resultado, ele tende a se acumular em solos e sedimentos, onde, devido à baixa solubilidade, pode permanecer acessível à cadeia alimentar e ao metabolismo humano por muito tempo. No entanto, assim como com todos os metais, a espécie química é crítica quando se avalia a biodisponibilidade e a potencial ameaça ao meio ambiente (LABUNSKA; STRINGER ; BRIGDEN, 2000). A adsorção de chumbo em sedimento de rio está relacionada ao conteúdo da matéria orgânica presente e ao tamanho da partícula. Na ausência de espécies complexantes solúveis, o chumbo é quase que totalmente adsorvido na forma de espécies que se precipitam a pH>6 (ALVES, 2001).

2.5.2.6 Níquel

O níquel pertence ao Grupo 10 da Tabela Periódica. Apresenta ponto de fusão 1.455ºC, ponto de ebulição 2.920 ºC e densidade 8,91 g.cm-3 (LEE, 1996). Pode ser encontrado nos sedimentos ligados à matéria orgânica, principalmente nos ácidos húmicos e fúlvicos, óxido de ferro hidratado, e em locais onde possam ocorrer processos de troca iônica (ALVES, 2001).

O níquel é utilizado em galvanoplastias, sendo que estudos recentes demonstram que é carcinogênico. Não existem muitas referências bibliográficas quanto à toxicidade do níquel; todavia, assim como para outros íons metálicos, é possível mencionar que, em soluções diluídas, este elemento pode precipitar a secreção da mucosa produzida pelas brânquias dos peixes. Assim, o espaço inter-lamelar é obstruído e o movimento normal dos filamentos branquiais é bloqueado. O peixe, impedido de realizar as trocas gasosas entre a água e os tecidos das brânquias, morre por asfixia. Por outro lado, o níquel complexado (niquelcianeto) é tóxico quando em baixos valores de pH. Concentrações de 1,0 mg/L desse complexo são tóxicas aos organismos de água doce. Concentrações de níquel em águas superficiais naturais podem chegar a aproximadamente 0,1 mg/L, embora concentrações de mais de 11,0 mg/L possam ser encontradas, principalmente em áreas de mineração. A maior contribuição para o

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meio ambiente, pela atividade humana, é a queima de combustíveis fósseis. Como contribuintes principais têm-se também os processos de mineração e fundição do metal, fusão e modelagem de ligas, indústrias de eletrodeposição e, como fontes secundárias, a fabricação de alimentos, artigos de panificadoras, refrigerantes e sorvetes aromatizados. Doses elevadas de níquel podem causar dermatites nos indivíduos mais sensíveis e afetar nervos cardíacos e respiratórios (CETESB, 2004).

2.5.2.7 Alumínio

O alumínio pertence ao Grupo 13 da Tabela Periódica. Apresenta ponto de fusão 660 ºC e ponto de ebulição 2.467 ºC (LEE, 1996). É o principal constituinte de um grande número de componentes atmosféricos, particularmente de poeira derivada de solos e partículas originadas da combustão de carvão. Em áreas urbanas, a concentração de alumínio na poeira das ruas varia de 3,7 a 11,6 µg/kg. No ar, a concentração varia de 0,5 ng/m³ sobre a Antártica a mais de 1000 ng/m³ em áreas industrializadas. Na água, o alumínio é complexado e influenciado pelo pH, temperatura e a presença de fluoretos, sulfatos, matéria orgânica e outros ligantes. A solubilidade é baixa em pH entre 5,5 e 6,0 (CETESB, 2004).

A principal via de exposição humana não ocupacional é pela ingestão de alimentos e água. A toxicidade aguda por alumínio metálico e seus compostos é baixa, variando o LD50 oral de algumas centenas a 1.000 mg de alumínio/kg peso corpóreo por dia. A osteomalácia é observada em humanos expostos ao alumínio. Há considerável evidência que o alumínio é neurotóxico. Em experimentos com animais, porém há uma grande variação desse efeito, dependendo da espécie analisada. O acúmulo de alumínio no homem tem sido associado ao aumento de casos de demência senil do tipo Alzheimer. A dose fatal para o homem é considerada de 550 a 600 mg. Provoca efeitos no coração, constrição dos vasos sangüíneos, elevando a pressão arterial e efeitos sobre o sistema nervoso (CETESB,2004).

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2.5.2.8 Fósforo

O fósforo é um elemento essencial para vida dos organismos sendo considerado um nutriente limitante da produtividade primária em sistemas de água doce. A sua importância nos sistemas biológicos deve-se a sua participação em processos fundamentais do metabolismo dos seres vivos, sendo o componente dos ácidos nucléicos e dos fosfolipídios (ESTEVES, 1998). É principalmente transportado nas águas naturais nas frações de fósforo dissolvido e particulado, com formas orgânicas (compostos orgânicos: fosfatases, fosfolipídios, etc., adsorvidos a agregados orgânicos e a organismos vivos) e inorgânicas (predominantemente íons ortofosfatos, FeHPO4+, CaH2PO4+ adsorvidos a agregados

inorgânicos e aos minerais, como apatita). Todas as formas de fósforo são importantes, no entanto, os ortofosfatos assumem a maior relevância por ser a principal forma de fosfato assimilada pelos vegetais aquáticos (CHESTER, 1990 apud ESCHRIQUE, 2007).

De acordo com Filippelli (1996), a retenção do fósforo em sistemas aquáticos inicia-se com a deposição de compostos particulados nos sedimentos. Depois da deposição, ocorre a sua liberação para as águas intersticiais durante a degradação da matéria orgânica. Em seus estudos ESTEVES (1998) considera que a interface água-sedimento pode atuar como reservatório permanente ou como fonte transiente desse elemento. Sua liberação costuma ocorrer em ambientes anóxidos, sendo esta condição comumente observada em valores de potenciais de oxi-redução muito baixos. Quando ocorre predominância do íon ferroso (Fe2+) impossibilita a precipitação de fosfato pelo ferro, permanecendo assim solúvel e disponível aos produtos primários. Ruttenberg (1993) também demonstra que a fração de fósforo ao se distanciar da interface água-sedimento apresenta uma subseqüente reciclagem na coluna d’água, renovando sua participação no ciclo biológico.

2.5.2.9 Manganês

O manganês pertence ao Grupo 7 da Tabela Periódica. Apresenta ponto de fusão 1.244 ºC, ponto de ebulição 2.600 ºC e densidade 7,43 g.cm-3 (LEE,1996). O comportamento do

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manganês nas águas é muito semelhante ao do ferro em seus mais diversos aspectos, sendo que a sua ocorrência é mais rara. O manganês desenvolve coloração negra na água, podendo se apresentar nos estados de oxidação Mn+2 (mais solúvel) e Mn+4 (menos solúvel).

A concentração de manganês menor que 0,05 mg/L geralmente é aceitável em mananciais, devido ao fato de não ocorrerem, nesta faixa de concentração, manifestações de manchas negras ou depósitos de seu óxido nos sistemas de abastecimento de água. Raramente atinge concentrações de 1,0 mg/L em águas superficiais naturais e, normalmente, está presente em quantidades de 0,2 mg/L ou menos. É muito usado na indústria do aço, na fabricação de ligas metálicas e baterias e na indústria química em tintas, vernizes, fogos de artifícios e fertilizantes, entre outros (CETESB, 2004).

2.6 ARGILOMINERAIS

Os argilominerais são constituintes importantes dos solos, sedimentos e rochas sedimentares. Em escala mundial, os sedimentos e as rochas sedimentares argilosas, constituem cerca de 60% dos materiais geológicos da coluna estratigráfica e na sua composição os argilominerais participam em aproximadamente 75% (PEREIRA, 2004).

Entre os minerais formadores de rochas destacam-se os silicatos por sua abundância e diversidade. São exemplos de silicatos o quartzo, os feldspatos, os piroxênios, os anfibólios, as olivinas, as micas e os argilominerais, todos tendo por base a estrutura tetraédrica na qual o silício ocupa o centro de um tetraedro cujos vértices são átomos de oxigênio (LEMES; FILHO; PIRES, 2003).

Os argilominerais são basicamente silicatos hidratados de Al e/ou Fe e Mg, podendo conter ainda, como componentes essenciais certo teor de elementos alcalinos ou alcalinos- terrosos (SANTOS, 1989 apud PEREIRA, 2004). Estes minerais apresentam estrutura cristalina definida, cujos átomos estão dispostos em lâminas (PEREIRA, 2004).

Os argilominerais pertencem à classe dos filossilicatos e organizam-se em folhas e camadas, sendo constituídos pela alternância de unidades compostas por tetraedros de oxigênio e silício ou alumínio e octaedros de oxigênio e silício ou alumínio e octaedros de

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oxigênio ou OH-, com o centro ocupado por cátions como Al3+, Fe3+, Mg2+,Fe2+, e, mais raramente Ni2+ (PEREIRA, 2004).

Os argilominerais e minerais associados que constituem as argilas podem apresentar diferentes propriedades, tais como diferentes produtos de desidratação e de decomposição e, também, a existência ou não da troca de cátions, quando em suspensão (SILVA e LIMA, 1999 apud LEMES, 2001). Essas características são resultados das diferentes composições químicas e estruturas cristalinas e tais diferenças levaram à classificação nos grupos mencionados a seguir: ¾ Ilitas; ¾ Esmectitas; ¾ Montmorilonitas; ¾ Vermiculita; ¾ Caulinita.

A caulinita é um dos mais importantes minerais de argila, com ampla aplicação industrial. Ela é usada na produção de cerâmicas e porcelanas e como material de carga para pinturas, borracha e plásticos. A grande demanda da caulinita ocorre, porém, na indústria de papel, onde é usada para produzir papel glossy (impressão de revistas). As amplas aplicações industriais da caulinita dependem da habilidade em modificar suas propriedades para outros usos (CARMODY, et. al., 2005 apud FUKAMACHI, 2007).

As caulinitas de fórmula mínima [Si4]Al4O10(OH)8 são aluminosilicatos dioctaedrais

do tipo 1:1, constituídas de uma folha composta por octaedros de Al3+ ligados a OH-, e outra por tetraedros de Si4+ ligados a O2-. Estas folhas de octaedros com Al3+ e de tetraedros com Si4+ são ligadas entre si por ligações covalentes e formam uma lamela. As lamelas são ligadas entre si por ligações de hidrogênio. A célula unitária cristalina é triclínica e o espaçamento basal é de 7,16 Å (FUKAMACHI, 2007).

Segundo Gardolinsk, Wypych e Cantão (2001), a caulinita pura, como mostra a Figura 2.1, apresenta na curva termogravimétrica uma perda de massa relativa à umidade de 1,05% até 473K, seguido de um processo de desidroxilação da matriz (pico endotérmico no DSC em 550 ºC) e a cristalização dos óxidos obtidos (pico exotérmico no DSC em 1000 ºC). A perda de massa na curva de TG até 1273K em relação da amostra seca é de 14,1%, que é muito próximo do valor esperado de 13,96% para a composição proposta para a caulinita (Al2Si2O5(OH)4) e formação de óxidos no final do tratamento térmico, ou seja, Al2O3 e SiO2.

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Figura 2.1 - Curva termogravimétrica da caulinita pura (GARDOLINSK; WYPYCH; CANTÃO, 2001)