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foram analisadas por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. Os espectros de XPS das amostras calcinadas e reduzidas da linha Co 2p são mostrados na Figura 5.14. Os espectros das linhas Cu 2p e Cu LMM são mostrados na Figura 5.15-A e B, respectivamente. Os resultados dos ajustes são mostrados na Tabela 5.7.

Figura 5.14 Espectros de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) das linhas Co 2p para as amostras Co12AM e

Co12Cu3/AM calcinadas (calc.) e reduzidas (red.) a 1023 K durante 2 h.

Figura 5.15 Espectros de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) das linhas (A) Cu 2p e (B) Cu LMM para a

amostra Co12Cu3/AM calcinada (calc.) e reduzida (red.) a 1023 K durante 2 h.

Os ajustes da linha Co 2p 3/2 indicaram que existe predominantemente cobalto na forma de Co3O4 na superfície dos catalisadores calcinados. Esta estrutura é, em geral,

identificada pela energia de ligação em 780 eV e ausência de satélites intensos [39]. Estes resultados estão de acordo com Papaefthimiou et al. [138], que reportaram a presença de um pico intenso em 779,6 eV e um satélite em 788,5 eV, característico do espinélio Co3O4 para

catalisadores obtidos de preparações similares aos deste trabalho. Após redução a 1023 K observa-se uma diminuição da energia de ligação da linha Co 2p 3/2 para aproximadamente 777,5 eV, energia característica do cobalto metálico [39]. O estado de oxidação final do cobalto não foi influenciado pela presença de cobre.

Tabela 5.7 Energias de ligação das linhas Co 2p, Cu 2p e O 1s, frações e razões molares atômicas para as

amostras Co12AM e Co12Cu3/AM calcinadas (calc.) e reduzidas (red.) a 1023 K durante 2 h.

Amostra Energia de ligação (eV) Concentração (%) Razão molar

Co 2p 3/2 Cu 2p 3/2 O 1s Co O Al Mg Cu Co/(Mg+Al) Cu/(Mg+Al) Cu/Co

C o12 /AM cal. 780,4 - 531,1 3,8 59,0 23,9 13,3 - 0,102 - - red. 777,5 - 530,8 2,0 52,2 28,0 17,7 - 0,044 - - C o12 C u3 /AM cal. 780,2 933,4 531,1 4,5 60,8 21,7 12,0 1,0 0,133 0,030 0,222 red. 777,4 931,6 530,7 2,6 48,8 29,1 15,8 3,7 0,058 0,082 1,243

O ajuste do espectro da amostra Co12Cu3/AM calcinada na linha Cu 2p permitiu a

identificação de espécies de Cu2+, justificadas pela localização da componente Cu 2p 3/2 em 934 eV e pela presença de um satélite entre as componentes Cu 2p 1/2 e Cu 2p 3/2. Tais dados concordam com os resultados observados por Wang et al. [39]. Após a redução observa-se o desaparecimento do satélite, caracterizando a possível presença de espécies Cu1+ ou Cu0. No entanto, a presença do espectro Auger em 567,1 eV da linha Cu LMM confirma a presença de espécies Cu0 na superfície da amostra.

Os resultados de concentrações das espécies nas superfícies das amostras indicam que o cobalto pode ter aglomerado ou ter sido parcialmente recoberto pelo suporte, uma vez que sua concentração superficial e a razão Co/(Mg+Al) diminuem após a redução. Efeito similar ocorre com o cobalto na amostra que contém cobre. Ao contrário, a concentração superficial de cobre aumenta após a redução, o que pode estar associado ao aumento de sua dispersão. A relação Cu/Co aumenta com a redução. Todavia, como as amostras Co12/AM e Co12Cu3/AM

apresentam razões Co/(Mg+Al) semelhantes após a redução, não é possível afirmar que o cobre esteja recobrindo o cobalto. É mais razoável supor que ambos os metais estejam

dispersos na superfície do suporte, sendo que o cobre apresenta maior concentração em relação ao cobalto. Como não houve deslocamento da componente Co 2p 3/2 nas duas amostras, não foi possível verificar a formação de liga entre cobalto e cobre após a redução.

5.7. Discussão

Assim como os catalisadores suportados em alumina, os catalisadores suportados em aluminato de magnésio se reduzem em duas etapas: Co3O4 → CoO → Co0. Depois de

reduzidos, os catalisadores apresentam cobalto metálico com estrutura cúbica de face centrada (fcc), conforme demonstrado pelas análises de DRX in situ (Figura 5.4) e EXAFS (Figura 5.13-A). Estes resultados corroboram com a literatura [31], na qual foi reportado que a fase hexagonal compacta (hcp) do cobalto é estável em temperaturas menores que aproximadamente 693 K. A partir desta temperatura, a fase fcc passa a ser mais estável, ocorrendo desta forma uma transformação Co0-hcp → Co0_-fcc.

O aumento do teor de cobalto de 6% para 12% diminui as temperaturas de redução. A coimpregnação dos catalisadores de cobalto com pequenas quantidades de cobre também promove as duas etapas de redução do cobalto significativamente. É possível ver nos dados de XANES in situ obtidos na borda K do cobalto durante redução das amostras Co12/AM e

Co12Cu3/AM (Figura 5.5-B e E, respectivamente) que o início da etapa de redução das

espécies Co3O4 a CoO diminui de 580 K na amostra Co12/AM para 510 K na amostra

Co12Cu3/AM. O cobre está presente no estado de oxidação Cu2+ nos catalisadores calcinados,

mas a redução a Cu0-fcc acontece em temperaturas baixas. Na amostra Co12Cu3/AM, a

redução das espécies Cu2+ a Cu0 começa a ocorrer em aproximadamente 490 K, de forma que a 510 K tem-se 28% de espécies Cu0 e a 673 K o cobre já se encontra completamente reduzido (Figura 5.6). A literatura [186-188] indica que o hidrogênio molecular se adsorve dissociativamente em sítios de cobre metálicos com barreiras de ativação muito baixas [189]. Desta forma, é possível que o hidrogênio atômico resultante desta adsorção seja transferido pelo mecanismo spillover para os sítios de cobalto, facilitando sua redução. De fato, a presença de 28% de Cu0 na amostra Co12Cu3/AM em 510 K explica a diminuição da

temperatura de redução de espécies Co3O4 a CoO quando comparada à amostra Co12/AM.

Os resultados catalíticos (Figura 5.10) juntamente das análises de XANES in situ em condições de RVE e RVO (Figura 5.11 e Figura 5.12) explicam o efeito do cobre e da quantidade de água na alimentação do reator na distribuição de produtos. O aumento da razão

água/etanol de três (condições estequiométrica) para doze (condição com água em excesso) promove a desidrogenação do etanol, desloca o equilíbrio da reação de deslocamento gás- água (Equação 2) em direção à produção de dióxido de carbono e hidrogênio e inibe a formação de etileno. Isto porque o equilíbrio da reação de desidratação do etanol, que tem o etileno como produto principal, é deslocado no sentido de formação dos reagentes. Do ponto de vista estrutural, a água em excesso oxida o catalisador em baixas temperaturas. Amostras mais oxidadas produzem mais acetaldeído em temperaturas mais baixas. Estudos de superfície mostram que o oxigênio coadsorvido em metais de transição age como base de Brønsted, facilitando a quebra da ligação O-H [194]. Posteriormente, a quebra da ligação C-H leva ao aldeído ou cetona correspondentes [166]. Guan e Hensen [166] supõem que esta última etapa pode ser catalisada por oxigênio. Conseqüentemente, a atividade intrínseca da reação de desidrogenação de etanol é consideravelmente maior na presença de água.

Os ajustes dos espectros de EXAFS indicam que o número de primeiros vizinhos do cobalto relativo ao espalhamento Co-Co no Co0-hcp é diretamente proporcional aos teores de cobre e de cobalto (Tabela 5.3). O aumento do número de primeiros vizinhos devido ao aumento do teor de cobalto pode ser creditado ao aumento do diâmetro médio das partículas. Por outro lado, o aumento do número de primeiros vizinhos devido ao aumento do teor de cobre pode ser devido ao aumento do grau de redução das partículas de cobalto. Com estes dados pode-se supor que as amostras com cobre estão mais reduzidas.

Se as taxas de acúmulo de carbono (rcarbono) obtidas em RVE com alta razão água/etanol

forem correlacionadas aos números de primeiros vizinhos relativos ao espalhamento Co-Co no Co0-hcp, é possível ver que existe uma dependência linear direta entre as duas variáveis (Figura 5.9). Esta boa correlação indica que o grau de redução do cobalto é uma variável importante para o controle da taxa de acúmulo de carbono e que catalisadores resistentes ao acúmulo de carbono (na condição de alta razão molar água/etanol e com os tempos de residência utilizados neste trabalho) podem ser encontrados se o número de vizinhos for menor que oito. A diminuição da razão água/etanol irá provavelmente aumentar a taxa de acúmulo e, conseqüentemente, números de coordenação menores serão necessários. A adição de oxigênio na alimentação agirá no sentido contrário, pois catalisadores mais oxidados e com maior resistência ao acúmulo de carbono serão obtidos. Este fato foi demonstrado na primeira parte deste trabalho.

A distância média entre os primeiros vizinhos do cobalto também gerou resultados de grande importância para o entendimento de catalisadores coimpregnados com cobre. Nas

amostras reduzidas, o cobre está suficientemente próximo ao cobalto, de forma que os ajustes dos espectros EXAFS conseguem detectar uma diminuição da distância normalmente encontrada em uma ligação Cu-Cu (r = 2,543 Å) para valores próximos aos da ligação Co-Co (r = 2,4925 Å). Este fato implica que átomos de cobalto e cobre estão suficientemente próximos um do outro, podendo estar formando uma liga metálica Co-Cu. A interação Co-Cu foi relatada por Cezar [151]. De acordo com o autor, pequenas quantidades de cobre em uma matriz de cobalto levam à diminuição da ligação Cu-Cu para valores próximos aos da ligação Co-Co. O contrário também foi relatado.

CAPÍTULO 6. CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS