DESTĠNASYON ALGISININ BĠLEġENLERĠ

Devido à sua composição química, a biomassa lignocelulósica é muito diferente das biomassas com grande conteúdo de açúcares ou amido, que habitualmente, são utilizados na indústria de biocombustíveis. A estrutura destes materiais, compostas principalmente por celulose, hemicelulose e lignina, exige que o processo para a produção de biocombustíveis seja ajustado para cada tipo de biomassa, de acordo com as características de componentes. Portanto, é necessária uma etapa de pré-tratamento para se quebrar a estrutura cristalina da lignocelulose, conforme (Figura 2.5), de modo a aumentar a exposição das moléculas de celulose e hemicelulose à ação de agentes hidrolíticos enzimáticos ou ácidos, e subsequentemente fermentadas a etanol (OGEDA e PETRI, 2010; CARDORNA, QUINTERO e PAZ, 2014).

Figura 2.5 – Esquema dos efeitos do pré-tratamento sobre a estrutura lignocelulósica (adaptado de KONDO, 1997).

Os pré-tratamentos disponíveis, atualmente, podem ser físicos, químicos, biológicos ou de fracionamento por solvente. O pré-tratamento físico quebra o tamanho das fibras pela moagem, processamento aquoso ou exposição ao vapor. Os processos químicos de pré-tratamento mais utilizados são com ácido diluído, álcali, solvente orgânico, amônia, dióxido de enxofre, dióxido de carbono, entre outros produtos que geram uma biomassa mais digerível pelas enzimas. Os métodos biológicos são usados, algumas vezes, combinando-se com tratamentos químicos que visam solubilizar a lignina, deixando a celulose mais acessível à hidrólise e à fermentação (MACHADO, 2009). Estes pré-tratamentos são apresentados no Quadro 2.1 (TAHERZADEH e KARIMI, 2007).

A formação de compostos inibitórios da fermentação na etapa de pré- tratamento, como o furfural e hidroximetilfurfural, representa uma das maiores dificuldades inerentes ao processo de produção de etanol. Os inibidores podem estar originalmente presentes na biomassa e podem ser produzidos por condições severas na etapa de pré-tratamento (dependendo do pré-tratamento utilizado).

Os inibidores, como o ácido acético, presentes na biomassa lignocelulósica são facilmente liberados durante a etapa de pré-tratamento. Em contrapartida, os pré- tratamentos que trabalham em condições drásticas, ou seja, presença de reagentes ácidos combinados com altas temperaturas são fortemente passíveis à formação de produtos inibitórios devido à degradação dos açúcares e da lignina, levando assim à produção de

ácidos orgânicos (RABELO, 2010). A Figura 2.6 mostra a procedência de cada um dos inibidores provenientes de diferentes constituintes da biomassa.

O inibidor produzido da degradação das pentoses é o furfural e da degradação das hexoses, o 5-hidroximetilfurfural, os quais são bastante problemáticos para a etapa da fermentação (MUSSATO e ROBERTO, 2004). Quando é promovida a degradação destes inibidores, o ácido fórmico e levulínico são formados. Da decomposição química parcial da lignina podem ser formados compostos fenólicos como o ácido 4- hidroxibenzóico, a vanilina, catecol e siringaldeído (PALMQVIST e HAHN- HAGERDAL, 2000b).

Quadro 2.1 – Métodos de pré-tratamentos de materiais lignocelulósicos (TAHERZADEH e KARIMI, 2007).

Método Processo Mecanismo de alteração da

biomassa

Pré-tratamentos físicos

Moinho de bolas; Moinho de rolos; Moinho de martelos; Hidrotérmico; Extrusão; Expansão; Irradiação microondas; Irradiação por raios gamas;

Aumentando a área de contato e o tamanho de poros; Diminuindo a cristalinidade da celulose e seus graus de polimerização; Hidrólise parcial das hemiceluloses; Despolimerização parcial da lignina.

Pré-tratamentos físico-químicos e químicos

Explosão: Explosão a vapor; AFEX (Ammonia Fiber Explosion); CO2;

SO2.

Alcalinos: Hidróxido de sódio; Amônia; Sulfato de amônia.

Gás: Dióxido clorino; Dióxido de nitrogênio.

Ácido: Sulfúrico; Hidroclorico; Fosfórico; Dióxido sulfuroso.

Agentes oxidantes: Peróxido de hidrogênio.

Solventes de celulose: Cadoxen; CMCS;

Solvente de lignina: Etanol-água extração; Benzeno-água extração.

Deslignificação; Diminuição do grau de cristalinidade e grau de polimerização da celulose; Parcial ou completa hidrólise da hemicelulose.

Pré-tratamentos

biológicos Actinomicetos; Fungos

Deslignificação; Redução do grau de polimerização da hemicelulose e celulose.

Figura 2.6 – Formação dos componentes inibitórios (PALMQVIST e HAHN- HAGERDAL, 2000b; RABELO, 2010).

Assim, os principais objetivos de um pré-tratamento adequado são: produzir a menor quantidade possível de compostos inibitórios ao crescimento e atuação dos microrganismos fermentativos; produzir um material pré-tratado facilmente hidrolisável; não degradar celuloses; requerer nenhuma ou pouca redução do tamanho da biomassa; trabalhar com reatores de custo e tamanhos moderados; utilizar menos energia quando utilizado e reduzir a produção de resíduos sólidos (KRISTENSEN, FELBY e JORGENSEN, 2009; HIMMEL 2008 apud CARLI, 2011).

2.2.1. Tratamento de explosão a vapor

Desde que o programa de Bioetanol no Brasil tem sido focado principalmente na utilização de bagaço de cana-de-açúcar, a técnica de pré-tratamento de explosão a vapor tem sido um dos métodos mais utilizados para fracionar os três principais componentes desta biomassa (MARTÍN et al., 2008; BALAT e BALAT, 2008; DIAS et al., 2012; DIAS et al.,2013a).

Também chamado de autohidrólise, este método pode ser realizado em diferentes condições de pressão, temperatura e tempo. O material é aquecido usando

vapor de alta pressão (20-50 bar, 210-290°C) em poucos minutos. Esta reação é, em seguida, parada pela descompressão súbita à pressão atmosférica. Este método usa o processo de compressão, água quente, e nenhum catalisador ácido ou químico é necessário, fazendo com que a explosão a vapor seja um método economicamente interessante e ambientalmente atrativo (HAMELINCK, HOOIJDONK e FAAIJ, 2005; MARTÍN et al., 2008; BALAT e BALAT, 2008; MACHADO, 2009; HENDRIKS e ZEEMAN, 2009).

Este método resulta na quebra substancial da estrutura lignocelulósica, com hidrólise da fração hemicelulósica e desarranjo da celulose e lignina, levando a maior susceptibilidade dos polissacarídeos da biomassa para hidrólise enzimática ou ácida (RAMOS et al., 1992; BALAT e BALAT., 2008; HENDRIKS e ZEEMAN, 2009, SOCCOL et al., 2010).

Após a otimização, a explosão a vapor pode resultar em materiais com propriedades resistivas maiores, estabilidade térmica mais elevada e menor absorção de umidade e menor impacto ambiental devido a menor utilização de processos químicos. Esta tecnologia pode levar a um modelo de emissão zero para as indústrias que trabalham com materiais lignocelulósicos (SATYANARAYANA, 2004; RUIZ et al., 2008, BRUGNAGO et al., 2011). Por outro lado, a explosão a vapor produz um material pré-tratado com baixa densidade, que necessita ser lavado antes da hidrólise e da fermentação para remover inibidores, tais como ácidos fenólicos e formação de subprodutos derivados de pentoses e hexoses, que são furfural e hidroximetilfurfural, respectivamente (GÁMEZ et al., 2006).

De fato, a versatilidade e ampla aplicação da explosão a vapor, deram a esta tecnologia uma grande compatibilidade com o conceito de biorrefinaria. Para o bagaço de cana-de-açúcar este pré-tratamento foi proposto como um dos mais promissores (MARTÍN et al., 2008; BALAT e BALAT, 2008; ZÚÑIGA, 2010). Segundo Ramos (2000), a explosão a vapor é uma técnica que se mostra versátil e atraente, particularmente em função do processo agroindustrial que se encontra instalado (disponibilidade de vapor no processo nas unidades industriais).