Estudamos nanofitas quasiperiodicas BCN dos tipos armchair e zigzag com super- célula definida através da sequência de Fibonacci. O termo Sn é construído através de uma
relação recursiva envolvendo as sequências Sn−1 e Sn−2, isto é, Sn = Sn−1Sn−2, onde n ≥ 2.
Esta construção exige a escolha de uma condição inicial para os termos S0 e S1. Então es-
colhemos S0 = A e S1 = B, a partir desse ponto podemos construir as demais sequências
utilizando uma regra de inflação. A regra funciona do seguinte modo: repetimos as operações de construção através da substituição dos dois termos imediatamente anteriores, por exem- plo, se estabelece que A → AB e B → A. A n-ésima geração corresponde ao n-ésimo número de Fibonacci que satisfaz a fórmula recursiva Fn= Fn−1+ Fn−2, com os termos iniciais sendo
F0 = F1 = 1, no caso da geração construída. Então, Fn−1 e Fn−2 são os números das letras
A e B, respectivamente. Dessa forma, as gerações Fibonacci são S0 = [B],
S1 = [A],
S2 = [AB],
S3 = [ABA],
S4 = [ABAAB],
e assim sucessivamente e uma estrutura Fibonacci pode ser construída através da justaposição de dois blocos A e B.
Neste trabalho, para as nanofitas quasiperiódicas BCN estudadas, escolhemos o bloco A sendo constituído de nitreto de boro (A → BN) e o bloco B composto por carbono (B → C). Como dito anteriormente, estudamos nanofitas armchair e zigzag, para cada uma delas os cálculos foram realizados em fitas de duas larguras distintas. A Figura 2.3 apresenta as “fitas abertas”, na estruturas armchair (Fig. 2.3a). Esta fita possui duas linhas de dímeros portanto ela é classificada como armchair N2. Para as fitas abertas zigzag temos uma cadeia
apenas constituindo a largura, desse modo esta fita é classificada como zigzag N1 (Fig. 2.3b).
A largura imediatamente maior (“fitas fechadas”) para as estruturas armchair e zigzag está esquematizada na Figura 2.4, estas fitas podem ser classificadas como armchair N3 (Fig.
2.4a) e zigzag N2 (Fig. 2.4b). No entanto, para este estudo vamos nos referir aos modelos
apresentados na Figura 2.3 como fitas abertas e aos modelos apresentados na Figura 2.4 como fitas fechadas.
Para as fitas abertas armchair o bloco A possui 2 átomos de boro e 2 átomos de nitrogênio, totalizando 4 átomos. O bloco B da fita armchair aberta tem 4 átomos de carbono. Já para fita aberta zigzag, o bloco A possui 1 átomo de boro e outro de nitrogênio, e o bloco B tem 2 átomos de carbono. O bloco A da fita fechada armchair apresenta 3 átomos de boro e 3 átomos de nitrogênio enquanto o bloco B apresenta 6 átomos de carbono. Os átomos de hidrogênio são colocados nas bordas das estruturas para saturar as ligações. Adotamos cada geração Fibonacci como uma supercélula planar para gerar a nanofita. Executamos cálculos até a geração Fibonacci S9, esta geração por exemplo, tem
34 (F8 = 34) blocos com átomos de boro e nitrogênio e 21 (F7 = 21) blocos com átomos
de carbono totalizando 55 blocos. No próximo capítulo discutiremos os principais resultados obtidos para as estruturas apresentadas neste capítulo.
Discussão & Resultados
Neste capítulo, apresentamos os principais resultados do nosso estudo. Discutimos os efeitos da quasiperiodicidade na estabilidade estrutural, na densidade eletrônica, no calor específico e no gap de energia para nanofitas BCN com arranjo dado pela sequência de Fibonacci.
3.1
Estabilidade
Fizemos a análise dos efeitos da quasiperiodicidade na estabilidade das nanofitas estudadas através dos cálculos de energia de formação. Definimos a energia de formação na equação 3.1, conforme os respectivos potenciais químicos dos átomos constituintes envolvidos na reação, dependendo das condições de crescimento da estrutura. Para o nosso estudo utilizamos as aproximações para os potenciais químicos obtidas nas referências [109, 110, 111, 112], onde os estruturas são hipoteticamente obtidas através de deposição química a vapor envolvendo convenientes reações químicas.
Eform = Etotal− nBµB− nNµN− nCµC− nHBµHB− nHNµHN− nHCµHC. (3.1)
Na equação acima, Etotal representa a energia total da estrutura; µB, µN e µC são respec-
tivamente os potenciais químicos dos átomos de boro, nitrogênio e carbono; nB, nN e nC o
número de átomos de boro, nitrogênio e carbono. Para considerar a influência das ligações de hidrogênio na borda, introduzimos os potenciais químicos das ligações como sendo: µHC
(para ligação H-C), µHB (para H-B) e µHN (para H-N); os números de tais ligações são
respectivamente nHC, nHB e nHN. Nas estruturas que estamos investigando o número de
átomos de boro é igual ao número de átomos de nitrogênio. A energia deste sistema pode ser compreendida como a mistura de fases de carbono e nitreto de boro. Considerando estes fatos, levando em conta que a energia de referência para estruturas BCN é tomada como um limite completamente segregado, os potenciais químicos dos átomos de boro e nitrogênio estão vinculados pela condição de equilíbrio termodinâmico:
µB+ µN = µBN. (3.2)
Na equação acima, µBN é o potencial químico referente a cada par B-N e vale -350,18 eV,
tanto para condições de crescimento em um ambiente rico em boro quanto em nitrogênio. Como o número de átomos de boro é igual ao número de átomos de nitrogênio e formam um par de ligação B-N, definiremos
nB = nN ≡ nBN, (3.3)
onde nBN corresponde ao número de pares B-N. Da mesma forma, definiremos o número de
pares C-C como nCC e o potencial químico do par como
µC + µC = µCC, (3.4)
onde µCC = −309, 72 eV. Deste modo, podemos escrever a equação 3.1 como
Eform= Etotal− nBNµBN − nCCµCC− nHBµHB− nHNµHN− nHCµHC. (3.5)
Os valores de µHB, µHC e µHN são respectivamente -14,76 eV, -15,71 eV e -16,16 eV. Uma
no processo de formação proposto hipoteticamente.
A tabela 3.1 mostra os valores de energia de formação dividida pelo número total de átomos correspondente a supercélula de cada geração Fibonacci. A geração n = 0 corres- ponde a estrutura constituída do bloco B ≡ C (composto por carbono) e a geração n = 1 corresponde ao bloco A ≡ BN, como mostram as figuras 2.3 e 2.4. Analisando a tabela no- tamos que três fatores influenciam a estabilidade estrutural: (i) o arranjo geométrico (zigzag ou armchair); (ii) a largura da fita (fita aberta ou fechada) e (iii) a geração Fibonacci n.
Tabela 3.1: Energia de formação por átomo em elétron-volt (eV). Geração Fibonacci fitas abertas fitas fechadas
n armchair zigzag armchair zigzag 0 0,02 -0,03 -0,02 -0,01 1 -2,99 -3,00 -3,60 -3,99 2 -1,42 -1,40 -1,76 -1,85 3 -1,94 -1,94 -2,37 -2,58 4 -1,73 -1,73 -2,13 -2,29 5 -1,81 -1,81 -2,22 -2,40 6 -1,78 -1,78 -2,18 -2,36 7 -1,79 -1,79 -2,20 -2,37 8 -1,79 -1,78 - - 9 -1,79 -1,79 - -
Com relação a estrutura geométrica, observamos que para fitas abertas este fator teve pouca influência na estabilidade estrutural. Comparando as gerações equivalentes armchair e zigzag destas fitas, notamos que a diferença entre os valores de energia de formação não há diferença, isso a partir da geração n = 3. Mas para fitas fechadas observamos que estruturas zigzag tendem a apresentar um menor valor de energia formação, comparando-se as gerações corres- pondentes. Agora se compararmos uma fita armchair aberta com a fita armchair fechada e a fita zigzag aberta com a fita fechada, começando da geração n = 1 observamos que as fitas fechadas apresentam uma maior estabilidade energética, pois apresentam menor energia de formação quando confronta-se as correspondentes gerações. Por fim, o fator que tem maior proeminência na estabilidade estrutural é o número da geração Fibonacci. As figuras 3.1 e 3.2, mostram o comportamento da energia em função da geração. Para fitas abertas, obser- vamos claramente que a energia de formação por átomo apresenta praticamente os mesmos valores em cada geração. Observamos que seu valor tende a ser fixo aproximadamente -1,79 eV e gerações ímpares (por exemplo n = 5) tendem a elevar o valor de energia de formação
quando comparadas as sua gerações ímpares antecessoras. Quando n tende a um valor maior, a energia de formação por átomo tende a um valor fixo. Observa-se o mesmo comportamento para estruturas fechadas, mas nesse caso as estruturas zigzag são mais estáveis. A estrutura aberta armchair de geração n = 0 apresenta um valor de energia de formação positivo isso devido ao valor de referência tomado para o cálculo dos potenciais químicos
Figura 3.2: Fitas Fechadas: Energia de formação em função da geração Fibonacci.