SONUÇ VE ÖNERİLER

Esta seção irá tratar de nanopartículas c@s de tamanho muito pequeno, da ordem de no máximo 15 nm de diâmetro, com forte acoplamento entre o núcleo e a camada. Com essas caracteristicas, pode-se esperar um comportamento típico de rotação coerente, pois não há muito espaço para consideráveis mudanças da magnetização em volume reduzido. Contudo, o campo de reversão ou coercividade pode ser encontrado usando os parâme- tros magnéticos médios [40]. Essa análise, trata os parâmetros magnéticos considerando a

porção volumétrica do material e a geometria das nanopartículas, que no caso em questão são esféricas. Assim o momento magnético por unidade de volume (magnetização) pode ser dado da seguinte forma:

⟨MT⟩ =

µM

VT

(5.27) onde ⟨MT⟩ é a magnetização total média da nanopartícula, µM é o momento magnético

do elemento e VT é o volume total da esfera, que da maneira como está, seria para uma

nanopartícula simples.

Direcionando o estudo para as nanopartículas c@s, o momento magnético em questão torna-se uma soma dos momentos magnéticos do núcleo com os da casca e isso também é análogo para o volume, logo:

⟨MT⟩ = µn+ µc Vn+ Vc (5.28) ⟨MT⟩ = MnVn+ McVc Vn+ Vc = MnVn Vn+ Vc + McVc Vn+ Vc = Mnfn+ Mcfc (5.29)

onde Mn e Mc são a magnetização do material do núcleo e da casca respectivamente,

dados em emu/cm3_{. E as grandezas f}

ne fc são a fração volumétrica do núcleo e da casca

dadas por fn= Vn Vn+ Vc = Vn VT (5.30) fc = Vc Vn+ Vc = Vc VT (5.31) na expressão 5.29 da remanência do sistema [40].

Devido a geometria das nanopartículas, o volume a ser utilizado nas expressões acima é o volume da esfera. Observando-se a figura 5.17, tem-se uma c@s esquemática que mostra tanto o núcleo como a casca, assim como o raio dessas estruturas.

r_c rn

d

Figura 5.17: Figura esquemática que mostra o raio do núcleo (rn), o raio da casca (rc) e a espessura

da casca (δ).

Assim as equações 5.30 e 5.31 podem ser escritas em termos dos raios do núcleo e da casca. Para isso, deve-se utilizar a relação rT = rn+ δ = rc que pode ser tirada da

figura 5.17, logo: fn = r3 n (rn+ δ)3 (5.32) fc = 1 − r3 n (rn+ δ)3 (5.33) e a equação 5.29 agora pode ser escrita como:

⟨MT⟩ = MSn [ r3 n (rn+ δ)3 ] + Mc S [ 1 − r 3 n (rn+ δ)3 ] (5.34) onde Mn

S é a magnetização de saturação do núcleo e MSc é a magnetização de saturação da

casca. Observe que: lim δ→0⟨MT⟩ = M n S (5.35) e

lim

δ_→∞⟨MT⟩ = M c

S (5.36)

As equações 5.35 e 5.36 mostram os limites inferiores e superiores da magnetiza- ção. Em outras palavras, quando a casca fica muito espessa a remanência da c@s tende aos valores de magnetização do invólucro, enquanto que a medida que a casca torna-se cada vez mais fina a remanência tende aos valores da magnetização do núcleo.

Analogamente, a anisotropia é dada por:

⟨KT⟩ = Knfn+ Kcfc (5.37) ou ⟨KT⟩ = Kn [ r3 n (rn+ δ)3 ] + Kc [ 1 − r 3 n (rn+ δ)3 ] (5.38) onde Kn_{é a constante de anisotropia do material do núcleo e K}c _{é a constante de aniso-}

tropia do material da casca.

De acordo com R. Skomski e J. M. D. Coey [40] o campo de nucleação (coercivi- dade) é dado por:

Hc = 2⟨K⟩

⟨MT⟩

(5.39) substituindo as equações 5.34 e 5.38 na equação 5.39 fica:

Hc = 2 Mn S + MSc [ (rn+δ)3 r3 n − 1 ] Kn_{+ K}c [ (rn+δ)3 r3 n − 1 ] (5.40)

Baseado nessa fenomenologia foram feitas algumas simulações de nanopartículas c@s utilizando vários materiais e comparados com estes valores médios obtidos analiti- camente. Os resultados experimentais, teóricos (do modelo apresentado no capítulo 3) e analíticos (modelo apresentado no início da seção) estão apresentados na tabela 5.2.

HC(KOe)

Nanopartícula Valor Experimental Valor Simulado Mod. Parâm. Médio

CoFe2O4(9 nm)@MnFe2O4(3 nm) 2.2[14] 2.2 3.0 MnFe2O4(9 nm)@CoFe2O4(3 nm) 9.1[14] 9.2 10.0 CoFe2O4(9 nm)@Fe3O4(3 nm) 2.6[14] 2.6 3.0 Fe3O4(9 nm)@CoFe2O4(3 nm) 10.0[14] 10.0 10.0 CoFe2O4(6 nm)@MnFe2O4(2 nm) 9.7[49] 9.0 3.0 MnFe2O4(6 nm)@CoFe2O4(2 nm) 9.7[49] 12.0 10.0

Tabela 5.2: Alguns sistemas de nanopartículas c@s de pequeno diâmetro mostrando os valores experimentais, teóricos e do modelo de parâmetro médio para o campo coercivo das mesmas.

De acordo com a tabela 5.2, os dados são em sua maioria uma boa

aproximação com os valores experimentais. No entanto, as nanopartículas de

CoFe2O4(9nm)@MnFe2O4(3mn) e CoFe2O4(6nm)@MnFe2O4(2nm) têm as mesmas frações

volumétricas do núcleo e da casca (fn = 0, 22 e fc = 0, 78 respectivamente), os quais de

acordo com o modelo de parâmetros médios, apresentam uma coercividade de 3 kOe para ambas as nanopartículas. Contudo, a medida experimental da coercividade (9, 7 kOe) [49] e a simulação (9, 0 kOe) têm valores bem aproximados e ao mesmo tempo bastante dife- rentes do valor do modelo médio. Há um fato muito importante a ser considerado com essas partículas, elas têm um diâmetro muito pequeno revestido com uma camada muito fina, o que dá a elas uma grande probabilidade de terem muitos defeitos de interface, causando com isso, uma considerável redução da energia de troca da interface. Vale res- saltar que esse valor reproduzido na simulação foi usando uma energia de interface de A*=0.025.

CONCLUSÕES, PERSPECTIVAS E CONSIDERAÇÕES FINAIS

6.1 Conclusões

Nesta tese, investigou-se o impacto da interação dipolar e da energia de troca nas fa- ses magnéticas e no mecanismo de reversão das nanopartículas de CoFe2O4@MnFe2O4 e

CoFe2O4@CoFe2.

A interação dipolar da nanopartícula pode ser vista através do campo dipolar produzido pelo núcleo na camada externa onde este é paralelo à magnetização do núcleo na região próxima aos polos e tem orientação oposta na região de θ = π

2, aqui chamada

de equador da nanopartícula. A competição entre o campo dipolar e a energia de troca ferromagnética do acoplamento favorece um padrão magnético não uniforme no invólu- cro levando à formação do chamado onion state (estado de cebola) no mesmo. Com isso, grande parte do volume do invólucro é magnetizado na direção do campo externo favo- recendo a reversão global da nanopartícula num campo menor que o valor previsto pelo modelo de campo médio.

Além disso, a camada externa também produz um campo dipolar no núcleo. As fontes desse campo são a densidade volumétrica de cargas magnéticas e as cargas magné- ticas superficiais desequilibradas da camada externa, que podem produzir grandes cam- pos dipolares no núcleo.

Consoante foi dito no começo desta seção, o campo dipolar do núcleo afeta as

fases magnéticas da nanopartícula, levando a uma reversão da magnetização mais cedo, como é o caso da nanopartícula de CoFe2O4@MnFe2O4. Contudo, para a nanopartícula

de CoFe2O4@CoFe2, o campo dipolar produzido pelo invólucro de CoFe2 produz uma

estabilização na magnetização do núcleo de CoFe2O4, atenuando a redução do campo de

reversão da nanoparticula global.

A nanopartícula de CoFe2O4@MnFe2O4 apresenta curvas de histerese suaves

quase quadradas, indicando com isso a reversão mais cedo da camada externa e um decaimento do campo de reversão aproximadamente linear com a fração volumétrica, como é esperado para um forte acoplamento por troca na c@s. Já a nanopartícula de CoFe2O4@CoFe2 exibe uma curva de histerese aproximadamente suave com um invólu-

cro de 2 nm. No entanto, quando essa espessura aumenta (para 6 nm), o comportamento dessa histerese lembra sistemas com acoplamento do tipo ”Exchange-spring” onde a ener- gia de troca da interface não consegue segurar a camada externa, deixando-a reverter antes do núcleo. Isso é refletido no comportamento da histerese que se torna cada vez menos quadrada. No caso da nanopartícula em questão percebe-se tal fato ainda em cam- pos positivos. Contudo, o campo de reversão é aproximadamente constante com a fração volumétrica de CoFe2na faixa de 40% a 80%.

Em suma, a interação dipolar favorece um arranjo antiferromagnético da mag- netização da casca com o núcleo; e a energia de troca da interface FE ou AF, leva a uma redução ou aumento, respectivamente, do campo de reversão da nanopartícula global. O impacto do campo dipolar na nanopartícula c@s é fortemente otimizado devido à geome- tria e as propriedades dos materiais utilizados. A alta anisotropia do núcleo o torna uma fonte de campo boa e estável. Além disso, há uma grande variação do campo dipolar do núcleo no invólucro, na escala de comprimento da ordem do raio do núcleo. O campo dipolar do núcleo na camada externa é paralelo à própria magnetização do núcleo nas regiões próximas dos polos (θ = 0 e θ = π) e oposto nas regiões do equador da nanopartí- cula (θ = π

2). Este gradiente de campo dipolar favorece um perfil magnético não uniforme

na camada externa, e é devido a isto que são obtidos grandes efeitos em nanopartículas c@s com grandes diâmetros de núcleo e alta magnetização do material que o encapsula.