SİNİN BELİRLENMESİ: KONYA İLİNDE BİR ARAŞTIRMA
2. KAVRAMSAL ÇERÇEVE
Cada célula de simulação apresenta um campo efetivo sobre ela, que é dado pela soma vetorial dos campos supracitados. A conformação que melhor representa esta estrutura
em equilíbrio será aquela em que o momento de cada célula se alinha com estes campos locais, ou seja, a configuração de menor torque entre o momento magnético de cada célula e o campo médio que atua sobre ela devido aos diversos campos gerados pelo arranjo.
O cálculo auto-consistente é usado para encontrar esta configuração. Este cálculo consiste em:
1. Inicializar o sistema com uma configuração magnética. 2. Calcular o campo médio local sobre cada célula.
3. Comparar este valor calculado com a configuração magnética pelo torque entre a direção dos momentos e do campo médio.
4. Aceitar a configuração se o torque for menor que um valor baixo previamente estabelecido (valor de tolerância).
5. Alinhar os momentos com o campo médio calculado, caso extrapole a tolerân- cia, e volta-se para o item 2.
6. Repetir o processo até que o torque seja menor que a tolerância ou se extrapole um número máximo de interações caso o sistema não convirja.
Para se fazer uma curva de magnetização, por exemplo, o processo supracitado é feito para cada campo externo. O fluxograma da Figura 3.8 mostra esquematicamente o processo.
Algoritmo auto-consistente
Sim Não ÷ ÷ ø ö ç ç è æ ¶ ¶ - = j S j Eff m E M H ˆ 1Calcula o Campo efetivo sobre todos os spins
0 = ´ j Eff j H m r r Dados de saída
Início
jmˆ
mˆ
k.
ˆ
Tol
m
j>
.
ˆ
Tol
m
j<
Perfil MagnéticoCurva de Magnetização, Mapa de spin e de campo dipolar, etc.
I
t
e
r
a
ç
ã
o
PROPRIEDADES CRISTALINAS E MAGNÉTICAS DOS MATERIAIS
Nesta tese, foi produzida uma análise teórica através de histerese de nanopartícu- las c@s esféricas convencionais compostas por CoFe2O4, MnFe2O4 e CoFe2. Levaram-se
em consideração várias propriedades estruturais e magnéticas que, para se entender me- lhor serão discutidas nas próximas seções deste capítulo.
4.1 Estrutura Cristalina das Ferritas
Algumas cerâmicas apresentam um magnetismo próprio, pois a estrutura interna dos íons magnéticos as carateriza como materiais ferrimagnéticos. Esses materiais apresentam um emparelhamento dos momentos magnéticos semelhante ao que ocorre com os materiais ferromagnéticos, porém com momento resultante menor devido à posição antiparalela dos momentos magnéticos na estrutura cristalina.
A maioria das ferritas, são materiais de estrutura cúbica tipo espinel. Essa estru- tura é formada por um empacotamento cúbico de faces centradas de átomos de oxigênio, de tal forma que os íons metálicos ocupam os interstícios entre esses átomos gerando dois tipos de sítios. Um é chamado de sítio A ou sítio tetraédrico, pois o íon metálico (cátion) está localizado no centro de um tetraedro e os átomos de oxigênio (ânions) estão locali- zados nos vértices (figura 4.1(a)). E o outro é chamado sítio B ou sítio octaédrico, pois o cátion está localizado no centro de um octaedro e os ânions (O2−) estão localizados nos
vértices (4.1(b)).
Figura 4.1: Estrutura cristalina de uma ferrita cúbica (a) sítios tetraédricos; (b) sítios octaédricos; (c) célula unitária; (d) estrutura dos dois cubos inferiores [39].
A célula unitária da estrutura espinel contém tantos íons, que um desenho da cé- lula completa seria complexo. Em vez disso, costuma-se dividir a célula unitária em oito partes, como na 4.1(c). Os quatro cubos sombreados possuem estruturas iguais entre si e o mesmo acontece com os cubos não sombreados. A estrutura dos dois cubos inferiores indicados na 4.1(c) é mostrada na 4.1(d). Observando-se a figura, percebe-se um cátion em simetria tetraédrica no centro do cubo da direita. Outros cátions em simetria tetraédrica também estão presentes, mas ligados a ânions de cubos vizinhos. Quatro cátions em sime- tria octaédrica estão presentes no cubo da esquerda: um está ligado por linhas tracejadas a seis ânions; e os outros três estão ligados a ânions de cubos vizinhos. Os ânions estão arranjados de forma tetraédrica em todos os cubos. Observa-se na Figura 4.2 como ficaria esquematicamente a posição desses sítios.
8 Sítios A
16 Sítios B
Figura 4.2: Figura esquemática dos sítios A e B na estrutura cristalina de uma ferrita.[61]. Os espinéis podem ser classificados como normais, invertidos ou parcialmente in- vertidos, de acordo com a disposição dos cátions nos interstícios. A representação mais completa, que indica tanto os cátions envolvidos como sua distribuição nos sítios tetraé- dricos e octaédricos, é a seguinte [61]:
( M1−x2+ F e3+x ) A [ Mx2+F e3+2−x ] BO 2− 4 (4.1)
onde os parênteses e os colchetes representam, respectivamente, os sítios tetraédricos (A) e os sítios octaédricos (B). O parâmetro x indica a fração de íons divalentes nos sítios octaédricos.
Quando existem somente íons divalentes M2+ nos sítios A e íons Fe3+ nos sítios
B, o espinel é dito normal e a fórmula se torna (M2+)
A[Fe3+2 ]BO2−4 , pois x = 0. No caso de
íons de ferro trivalentes ocuparem todos os sítios A, metade dos sítios B e a outra metade ser ocupada pelos íons divalentes de ferro, o espinel é classificado como inverso, podendo ser representado por (Fe3+)
A[M2+Fe3+]BO2−4 , pois x = 1. Nas ferritas parcialmente inverti-
das, o número de sítios A ocupados por íons divalentes está compreendido entre 0 e 1 [61]. A preferência pela ocupação de sítios tetraédricos ou octaédricos pelos íons metálicos di- valentes depende da preferência orbital para coordenações específicas do raio iônico, do tamanho dos interstícios e, algumas vezes, do método de preparação. Em algumas ferri- tas, o grau de inversão é variável e depende do tratamento térmico sofrido pela amostra
[62].
Existem 64 possíveis posições para os cátions nos sítios tetraédricos e 32 nos sítios octaédricos, porém apenas 8 das 64 e 16 das 32 posições são ocupados por cátions[63]. Observe-se a Tabela 4.1 a seguir:
Sítios de Posições Número Espinel Espinel
Ocupação Possíveis Ocupado Normal Inverso
Tetraédrico (A) 64 8 8M2+ 8F e3+
Octaédrico (B) 32 16 16F e3+ 8F e3+; 8M2+
Tabela 4.1: Ocupação dos sítios, e suas posições [39].
Os principais parâmetros que caracterizam as ferritas estão na Tabela 4.2 abaixo:
Ferrita Momento Magnético Parâmetro de rede(A˚) Densidade(103kgm−3)
por íon (µB) Zinco 4.2 8.44 5.4 Manganês 4.6 8.51 5.0 Ferro 4.1 8.39 5.24 Cobalto 3.7 8.38 5.29 Níquel 2.3 8.34 5.38 Magnésio 1.1 8.36 4.52
Tabela 4.2: Momento magnético por íon, parâmetro de rede e densidade de algumas ferritas [64].
4.1.1 Ferrita de Cobalto (CoFe2O4)
A ferrita de cobalto (CoFe2O4) é um óxido com uma estrutura cristalina do tipo espinélio
inverso [39, 65]. Algumas referências discordam quanto ao fato de ser completamente inverso [66] ou parcialmente inverso (com 20% no sítio A e 80% no sítio B de Co2+) [63,
67]. De qualquer maneira, sua fórmula cristalográfica é (Co2+)[Fe3+
2 ]O2−4 , tem excelente
estabilidade química e elevada dureza, sendo um ótimo material para mídias de gravação e outras aplicações tecnológicas.
Para uma célula de simulação de 3 nm de aresta, seu volume de simulação é de 27nm3. Utilizando-se o parâmetro de rede no valor de 8, 380 ˚A[68], o volume da célula
unitária (ou cristalina) para ferrita de cobalto, fica:
Vcel.unit. = (0, 838)3 (4.2)
= 0, 588nm3 (4.3)
logo em uma célula de simulação tem:
f = Vcel.sim. Vcel.unit. (4.4) = 27nm 3 0, 588nm3 = 45, 91 (4.5) f ∼= 46cel.unit. (4.6)
onde f é o número de célula unitária em cada célula de simulação.