MAHKEME DIŞI KONKORDATO (ÖZEL KONKORDATO)

Dentro do SIESTA, o uso de pseudopotenciais imp˜oe orbitais de base adaptados a ele. S˜ao utilizados orbitais atˆomicos num´ericos (NAOs - Numerical Atomic Orbitals) [120] ou seja, solu¸c˜oes num´ericas via DFT de um ´atomo isolado com o pseudopotencial e com as mesmas aproxima¸c˜oes (funcional de troca-correla¸c˜ao) que ´e utilizado nos s´olidos ou mol´eculas. A base ´e definida conforme o problema e depende muito dos ´atomos envolvidos. Em geral, observa-se apenas alguns crit´erios fundamentais:

(1) As fun¸c˜oes de base devem ser do tipo atˆomica, ou seja, uma fun¸c˜ao radial multiplicada pelos harmˆonicos esf´ericos;

(2) A parte radial deve ser finitamente definida, ou seja, cada orbital deve anular-se al´em de um certo raio de corte rc definido anteriormente.

3.6.2.1 Alcance dos Orbitais e Confinamento

A necessidade de localidade dos orbitais nos algoritmos que trabalham com uma eficiˆencia computacional linearmente dependente do n´umero de ´atomos, imp˜oe um alcance finito para os elementos de matriz, o qual tem um forte influˆencia na eficiˆencia do m´etodo. Esse ´e um grande desafio dos pesquisadores atuais: achar uma base de pequeno alcance mas que conduza a um c´alculo de alta precis˜ao. A maneira tradicional de fazer isto ´e negligenciar os elementos de matriz entre orbitais distantes com valores de superposi¸c˜ao abaixo de uma tolerˆancia. Este procedimento implica numa destrui¸c˜ao do espa¸co de Hilbert original e ´e numericamente inst´avel para pequenos alcances. Ao inv´es disso, a utiliza¸c˜ao de orbitais que se anulam al´em de um raio rc foi proposto por Sankey [121].

Este procedimento conduz a matriz esparsas consistentes dentro do espa¸co de Hilbert medido pela base e s˜ao numericamente forte mesmo para pequenos alcances. Ent˜ao, NAOs confinados num determinado po¸co de potencial ´e o ponto de partida para nossas bases.

No SIESTA, existe uma forma geral de definir o raio de corte rc da parte radial

para cada orbital atrav´es de um ´unico parˆametro, o Energy Shift ∆E. Este parˆametro corresponde ao acr´escimo de energia de um dado orbital pseudoatˆomico experimenta ao

ser confinado num po¸co potencial. n −_2r1 d 2 dr2r + l(l + 1) 2r2 + Vl(r) o φl(r) = (ǫl+ ∆E)φl(r) (3.79)

O Energy Shift ∆E ´e definido tal que φl(rlc) = 0. Este ´unico parˆametro define os

raios de corte para cada NAO de uma maneira balanceada que permite uma convergˆencia sistem´atica das quantidades f´ısicas com a precis˜ao requerida.

3.6.2.2 Tamanho da Base e Forma dos Orbitais

O SIESTA disp˜oe de um conjunto de base predefinidas e padronizadas que seguem uma linha de hierarquia. S˜ao as chamadas m´_{ultiplas-zeta, MZ (multiple − ζ). Desde a} base m´ınima single − ζ (SZ), a qual ´e a mais simples, at´e bases mais complexas como a triple − ζ (TZ). Desta forma as mais complexas v˜ao aumentando de tamanho ao incluir novas fun¸c˜oes e garantem uma melhor descri¸c˜ao das quantidades f´ısicas do sistema.

Figura 24: Orbitais pseudoatˆomicos confinados para o oxigˆenio: (a) e (c) correspondem a fun¸c˜ao original φl_1ζ e a fun¸c˜ao suave φ∗_l. (b) e (d) respresentam as duas fun¸c˜oes da base DZ, φl_1ζ e φl_2ζ. [124]

A base SZ (single − ζ) ´e a m´ınima base padronizada que se pode utilizar no SIESTA. Possui uma ´unica fun¸c˜ao radial para cada valor de momento angular e somente para

valores de momento angular com uma quantidade substancial de carga de valˆencia para o pseudo´atomo livre. Flexibiliza¸c˜ao radial pode ser obtida adicionando uma segunda fun¸c˜ao radial por momento angular l que corresponde a base DZ (double − ζ). V´arios esquemas tˆem sido desenvolvidos para gerar esta segunda fun¸c˜ao radial, entre eles tomar os dois termos da expans˜ao em gaussianas do orbital atˆomico original [122] ou tomar estados excitados dos ´atomos confinados [123]. Uma extens˜ao dentro do esquema de split- valence para NAOs bem localizados foi proposto E. Artacho [124] de modo extremamente satisfat´orio. Consiste em tomar uma nova fun¸c˜ao φ∗

l radial exatamente igual ao primeiro

orbital original φl

1ζ a partir de um certo raio rm. Para a parte interna a rm, o segundo

orbital passa a ter uma dependˆencia suave de rl_{(a − br}2_{), onde a e b s˜ao constantes que}

garantem a continuidade da fun¸c˜ao e de sua derivada em rm. A segunda fun¸c˜ao zeta φl2ζ

consiste portanto da diferen¸ca entre a fun¸c˜ao suave φ∗

l e o primeiro orbital original φl1ζ

(ver Figura 24). φ∗_l(r) = ( rl_(a l− blr2) r ≤ rm φl 1ζ(r) r ≥ rm φl_2ζ(r) = φ∗_{l(r) − φ}l_1ζ(r) _{r ≥ r}m

Com isso, a segunda fun¸c˜ao ζ ´e mais curta, se anula al´em de rm e reduz o n´umero de

termos n˜ao-nulos dos elementos de matriz, sem nenhuma perda da liberdade variacional. Os valores de rm s˜ao definidos individualmente para cada orbital ou de uma forma bem

padronizada todos os r′

ms podem ser definidos atrav´es de um ´unico valor que corresponde

as valor da norma deta parte al´em de rm para φ∗l chamada de “split-norm”. Encontra-se

um valor otimizado de 0,15 para todos os sistemas (exceto para o hidrogˆenio que ´e 0,50). Assim, podemos generalizar as bases multiple − ζ.

Afim de obter flexibiliza¸c˜ao angular obtˆem-se orbitais com altos valores de momento angular. Para obtˆe-los existem duas maneiras b´asicas: Utilizar NAOs de altos valores de momento angular com algum tipo de confinamento ou resolver a problema do ´atomo via DFT na presen¸ca de um pequeno campo el´etrico e obter os orbitais l + 1 da perturba¸c˜ao de primeira ordem dos orbitais l pelo campo. Com isso, obtemos uma base dupla − ζ mais orbitais de polariza¸c˜ao P , proporcionando uma base DZP com boa otimiza¸c˜ao e bem sucedida para a aplica¸c˜ao aos mais diversos materiais.

Falta ainda determinar com clareza que comportamento o orbital tˆem dentro do con- finamento ou seja, para rc ≤ 0. A primeira id´eia foi simplesmente um po¸co esfericamente

Figura 25: Forma dos orbitais 3s para o manganˆes no MgO para diferentes esquemas de confi- namento (a) e seus potenciais correspondentes (b). [120]

finados apresentam problemas de descontinuidade na primeira derivada em rc, o que

torna-os pouco realistas. Foram propostos (ver Figura 25) potenciais de confinamento com a forma tipo V (r) = V0rn com n = 2 [125] e n = 6 [126]. Essas id´eias apresentam

problemas porque n˜ao possuem raio de corte definido (onde φl(rc) = 0), aparentemente

nestes esquemas rc = ∞. Tamb´em estas propostas modificam o potencial na regi˜ao do

caro¸co. Outras id´eias procuram modificar o pr´oprio orbital. O SIESTA prop˜oe um novo potencial de confinamento dado por:

V (r) = V0

exp(−rc−ri

r−ri)

rc− r

(3.80) onde ri define um raio interno onde o potencial come¸ca a aparecer e conduz a divergˆencia

em rc. Assim, obt´em-se derivadas cont´ınuas em ri e rc e ainda a devida localiza¸c˜ao

do orbital em rc. Todos os parˆametros s˜ao otimizados variacionalmente e obt´em-se bons

resultados para estes orbitais de base. A base DZP ´e bem satisfat´oria e tem uma excelente precis˜ao.