BAŞVURUNUN DEĞERLENDİRİLMESİ

A possibilidade de modificar de forma controlada as propriedades eletrˆonicas dos nanotubos de carbono promovendo a intera¸c˜ao dessas estruturas com mol´eculas foi o nosso principal objetivo. As intera¸c˜oes dos nanotubos com tais esp´ecies dopantes podem ser n˜ao-covalentes (sistemas que interagem fracamente com os nanotubos) e covalentes (sistemas que interagem fortemente com os nanotubos de carbono) e nesta Disserta¸c˜ao foi apresentado, um detalhado e sistem´atico estudo te´orico baseado em c´alculos ab initio-DFT implementado no c´odigo SIESTA, da intera¸c˜ao da mol´ecula de benzonitrila (uma t´ıpica base de Lewis) com v´arias nanoestruturas de carbono: Nanotubos de Carbono, Grafeno e Fulereno C60. Observamos o comportamento da mol´ecula diante destas estruturas puras

e f´ısico-quimicamente modificadas atrav´es de defeitos e dopagens com metal de transi¸c˜ao (Fe).

A benzonitrila ´e uma mol´ecula bifuncional, ou seja, pode interagir com outros sistemas basicamente atrav´es de dois grupos qu´ımicos: o anel arom´atico atrav´es dos orbitais π, e o grupo nitrila (CN) atrav´es do par de el´etrons livre sobre o nitrogˆenio. Primeiramente, estudamos a mol´ecula interagindo com o Grafeno. Os nossos c´alculos mostraram que a mol´ecula interage fracamente com o Grafeno, pois obtemos valores para energias de liga¸c˜ao da ordem de -0,4eV para intera¸c˜ao via anel arom´atico da mol´ecula (π − π) e da ordem de -0,2eV para intera¸c˜ao via grupo nitrila (π − CN). Depois, observamos o efeito da benzonitrila interagindo com os nanotubos de carbono puros (8,0) e (5,5), t´ıpico representantes de tubos semicondutores e met´alicos, respectivamente. Observamos que a intera¸c˜ao entre estes sistemas ´e bem mais fraca (da ordem de -0,2 eV via anel arom´atico e -0,1 eV via grupo nitrila), caracterizando tal processo como uma simples adsor¸c˜ao f´ısica da mol´ecula dopante aos nanotubos puros e ao Grafeno, com uma leve preferˆencia energ´etica para adsor¸c˜ao em Grafeno.

A fraca intera¸c˜ao entre estes sistemas foi confirmada pela an´alise da densidade de estados (DOS), comparando o sistema interagente (SWNT+BZN) com o sistema puro (SWNT) o qual se mostrou fracamente perturbado nas proximidades do n´ıvel de Fermi. Tal comportamento tamb´em foi observado na estrutura eletrˆonica do grafeno. Entretanto, atrav´es dos nossos c´alculos podemos sugerir que a benzonitrila possa interagir mais forte-

mente atrav´es de liga¸c˜oes π − π que ao inv´es da intera¸c˜ao π − CN, embora com pouca transferˆencia de carga em ambos os casos. Tal resultado foi confirmado atrav´es de estu- dos de espectroscospia de absor¸c˜ao no infravermelho (FTIR) de amostras contendo uma amostra de nanotubos de carbono purificados dissolvidos em benzonitrila. Mostrou-se que houve pouca varia¸c˜ao do modo vibracional C ≡ N, o qual ´e extremamente sens´ıvel aos processos de transferˆencia de carga.

Estudamos tamb´em o efeito de defeitos na intera¸c˜ao de nanotubos de carbono com benzonitrila. Tal rota de funcionaliza¸c˜ao tem se mostrado eficiente em alguns sistemas, mas os nossos c´alculos mostraram que defeitos n˜ao melhoram a intera¸c˜ao dos nanotubos com esta base de Lewis. Encontramos energias de adsor¸c˜ao bem mais baixas (-0,1 a -0,2eV para intera¸c˜ao via anel arom´atico) e at´e conforma¸c˜oes estruturais de intera¸c˜ao energeticamente inst´aveis (+0,01eV) para adsor¸c˜ao de benzonitrila no tubo (5,5) via π − CN .

Estudamos tamb´em o comportamento da benzonitrila interagindo com fulereno C60 e

observamos que a mol´ecula tamb´em interage fracamente com os fulerenos quando puros. Encontramos energias de intera¸c˜ao da ordem de -0,1eV, mostrando o car´ater n˜ao-covalente da intera¸c˜ao. Em n´ıvel de estrutura eletrˆonica observamos que os orbitais HOMO e LUMO do fulereno s˜ao poucos perturbados. Os n´ıveis moleculares se fazem presentes numa regi˜ao 2,0eV acima e abaixo do n´ıvel de Fermi, rehibridizando com o orbitais HOMO-1 e LUMO+1. A transferˆencia de carga atrav´es da an´alise da popula¸c˜ao de M¨ulliken foi encontrada sendo da ordem de -0,05e−_{/mol´ecula sobre a benzonitrila e vimos que esta}

quantidade n˜ao ´e suficiente para modificar os fulerenos em n´ıvel elerˆonico.

A presen¸ca de um metal de transi¸c˜ao (Fe) intermediando a intera¸c˜ao da benzonitrila com os nanotubos de carbono (8,0) e (5,5) e com fulerenos foi avaliada. O ´atomo de Ferro modifica completamente o sistema resultante. Complexos formados por SWNTs/C60 e

por outras mol´eculas intermediados por metais, se mostram extremamente est´aveis com energias de forma¸c˜ao da ordem de 2 a 3eV. Os sistemas resultantes entre SWNTs/C60, o

´atomo de Ferro (Fe) e a mol´ecula de benzonitrila (BZN) tem o car´ater totalmente cova- lente. Encontramos altos valores de transferˆencia de carga entre os sistemas na forma¸c˜ao do complexo. Observamos que h´a um deslocamento significativo de carga dos SWNTs/C60

e da benzonitrila para o ´atomo de Ferro. Analisando as modifica¸c˜oes a n´ıvel eletrˆonico do sistema atrav´es da estrutura de bandas eletrˆonicas e da PDOS observamos que h´a uma forte hibridiza¸c˜ao entre os orbitais π dos SWNTs/C60 e da benzonitrila e os orbitais 3d

termo das energias de intera¸c˜ao. Basicamente, estudamos a forma¸c˜ao do complexo em 4 esquemas: (1)SWNT + Fe-BZN, (2)SWNT-Fe + BZN, (3)SWNT-BZN + Fe e (4)SWNT + Fe + BZN. Tal esquema foi v´alido tamb´em para o C60 e encontramos que a energia

de intera¸c˜ao (1) ´e menor que a (2). Tal resultado sugere que a quebra do complexo como um todo ´e energeticamente mais favor´avel atrav´es do esquema (1), sugerindo que a mol´ecula de benzonitrila pode retirar o ´atomo de Ferro da superf´ıcie do tubo. Este resul- tado sugere que a benzonitrila possa “limpar” a superf´ıcie de um nanotubo de carbono ou fulereno removendo metais como observado nos experimentos. Observamos uma pequena diferen¸ca nos valores de energias de forma¸c˜ao, (esquema (4)) entre SWNTs e C60. Nossos

c´alculos mostraram que a forma¸c˜ao do complexo SWNT-Fe-BZN envolve uma energia de 3,43 (3,07)eV para o tubo (5,5) ((8,0)) e de 2,84eV para o fulereno. Tal resultado sugere que a forma¸c˜ao de complexos com os SWNT sejam mais favor´aveis. Raciocinando em termos de remo¸c˜ao de substˆancias de um ambiente, tanto SWNTs quanto C60 podem ser

extremamente eficientes na remo¸c˜ao de benzonitrila, quando intermediados com metais de transi¸c˜ao, tais com Fe.

Nossos c´alculos foram suportados por experimentos que confirmam que a benzonitrila n˜ao altera significativamente as propriedades dos nanotubos de carbono e com uma leve tendˆencia energ´etica a interagir mais fortemente atrav´es de liga¸c˜ao π − π que atrav´es da liga¸c˜ao π − CN. Experimentos ´oticos (IR, Raman, Absor¸c˜ao e Emiss˜ao) sugerem que a benzonitrila pouco interage com nanotubos de carbono purificados. Imagens de TEM tamb´em revelaram que a benzonitrila interage mais fortemente com part´ıculas catal´ıticas e com nanopart´ıculas de carbono do que propriamente com Nanotubos de Carbono.

Os dados te´oricos e experimentais desse trabalho d˜ao duas contribui¸c˜oes importantes na ´area da pesquisa em nanotubos de carbono. Primeiro, ´e poss´ıvel que um passo do processo de purifica¸c˜ao seja o tratamento de SWNTs n˜ao-purificados se utilizando sol- ventes orgˆanicos, tais como a benzonitrila, ao inv´es de outros tratamentos mais agressivos como tratamento com ´acidos ou processos t´ermicos em altas temperaturas. Segundo, a presen¸ca de impurezas nas amostras de nanotubos podem mudar completamente a inter- preta¸c˜ao da funcionaliza¸c˜ao dos nanotubos. Este ´e um ponto cr´ıtico para a qu´ımica dos nanotubos porque podemos estar investigando uma funcionaliza¸c˜ao de impurezas ao inv´es da intera¸c˜ao com nanotubos de carbono j´a que os mesmos podem ser mais reativos que os nanotubos.