Todos os exemplos desta seção foram ilustrados com imagens extraí- das de obras de referência (livros didáticos ou outras obras correlatadas) ou pro- duzidas manualmente, justamente para demonstrar as limitações das representações e dificultades do processo.
3.1.1.1 Exemplo 1 – Rede plana
A estratégia normalmente utilizada para apresentar os conceitos de re- de e estrutura é abordar o que ocorre em duas dimensões (plano), o que facilita a visualização e, consequentemente, a compreensão. A FIG. 19 ilustra esta estra- tégia de forma bem simples.
FIGURA 19 – Exemplificação de rede e motivo de estruturas planas. Fonte: Graef e McHenry (2007, p. 56) (adaptado).
Conforme se observa na FIG. 19, as duas estruturas – uma com círcu- los brancos e outra com círculos brancos e pretos – são descritas pela mesma rede de pontos, neste caso, uma rede quadrada. O que diferencia as duas estru- turas é o motivo: na primeira estrutura, o motivo é um círculo branco, replicado em cada ponto da rede; na segunda, um círculo preto é adicionado ao motivo da pri- meira. Em outras palavras, a multiplicidade de estruturas, que compartilham de- terminada rede, origina-se da multiplicidade de motivos. Convém notar ainda alguns aspectos relevantes, pertinentes à FIG. 19, e particularmente importantes no presente trabalho:
a) O círculo branco foi posicionado sobre os pontos da rede nos dois casos, o que é arbitrário. Os pontos da rede poderiam re- cair sobre os círculos pretos e as estruturas finais seriam as mesmas. Os pontos da rede poderiam ainda não coincidir com nenhum dos dois círculos, e nada seria alterado. O importante
a ressaltar, então, é que a replicação do motivo a partir de sua translação deve seguir o mesmo padrão de translação verifi- cado na rede de pontos (quanto à distância e direção das translações).
b) O círculo preto que integra o motivo da segunda estrutura está abaixo do círculo branco, o que também é arbitrário, pois qual- quer dupla de círculos branco e preto é válida.
c) A vizinhança de um determinado círculo branco na primeira es- trutura é idêntica a qualquer outro, compatível, portanto, com a vizinhança verificada em cada ponto da rede em questão. A ob- viedade desta constatação resulta de que o motivo é formado por apenas um círculo, e é necessária para ressaltar o que ocor- re na segunda estrutura. Nesta última, a vizinhança de cada cír- culo branco é idêntica entre todos os círculos brancos, o mesmo acontecendo com a vizinhança de cada círculo preto. Entretanto, as vizinhanças dos dois círculos não são idênticas entre si. Isto pode ser facilmente constatado com a análise apenas dos pri- meiros vizinhos, para simplificar. O número (4) e a distribuição espacial (norte, sul, leste e oeste) dos primeiros vizinhos de ca- da círculo branco ou preto são idênticos, mas os primeiros vizi- nhos dos círculos brancos são círculos pretos, e vice-versa. Em outras palavras, deve ser considerada a vizinhança da dupla de círculos do motivo, e não de cada círculo individualmente.
d) Decorre da observação anterior que a segunda estrutura pode ser interpretada como formada por duas redes quadradas in- terpenetradas de círculos brancos e pretos, o que pode ser no- tado ao se reparar apenas nos círculos brancos ou pretos, separadamente.
Uma consequência geral importante dessa análise da FIG. 19 é que cada integrante do motivo apresenta um padrão particular de distribuição espaci- al, idêntico ao da rede espacial subjacente. Tal consequência não é ressaltada pela bibliografia consultada, mas é fundamental para a compreensão de cristais segundo o conceito “rede + motivo = estrutura cristalina”.
3.1.1.2 Exemplo 2 – A estrutura do CsCl
A estrutura do cloreto de césio (CsCl), cuja célula unitária está ilustrada na FIG. 20, é a mais simples dentre aquelas formadas por um motivo constituído por apenas dois átomos. Cada átomo de cloro (Cl) possui oito átomos primeiros vizinhos, todos de césio (Cs), localizados nos vértices da célula cúbica. Já a pri- meira vizinhança de cada átomo de césio é formada por oito átomos de cloro, também dispostos nos vértices de um cubo imaginário, caso fosse considerada uma célula unitária com um átomo de césio no centro (o que é perfeitamente pos- sível, pois a célula unitária é arbitrária). O motivo, portanto, é formado por dois átomos, um de cloro e outro de césio, ambos distribuídos no espaço segundo uma rede cúbica simples, de modo que um deles fique na eventual origem de um sistema de coordenadas vetoriais – (0,0,0) – e, outro, na posição (½,½,½).
FIGURA 20 – (a) Célula unitária da estrutura do cloreto de césio (CsCl), indicando o motivo; (b) figura ressaltando as duas redes cúbicas simples, de césio (Cs) e de cloro (Cl), interpenetradas. Fonte: Chen, ([2002]).
No modelo de esferas rígidas do CsCl (FIG. 21), o átomo central, qualquer que seja ele, deve tocar os átomos dos vértices. Os oito átomos dos vértices só se tocarão entre si caso o raio do átomo central seja igual ou inferior ao raio do interstício central formado por eles, o que não ocorre no caso do CsCl. A rede espacial do CsCl é, portanto, cúbica simples, e não cúbica de cor- po centrado, pois assim seria somente se os átomos dos vértices e do centro fossem todos do mesmo elemento químico, caso do ferro alfa e do nióbio, para citar apenas dois exemplos.
O CsCl é protótipo estrutural, ou seja, sua estrutura é referência para denominar estruturas similares (“estrutura do tipo CsCl”). O mesmo ocorre com
outros protótipos, analisados a seguir. Fases de outros materiais cristalizam-se da mesma forma que o CsCl, como o latão beta (Cu-Zn) e as fases intermetálicas dos sistemas níquel-alumínio (NiAl) e titânio-ferro (TiFe). Não serão abordadas aqui outras nomenclaturas estruturais, embora bastante utilizadas, como a do
Strukturbericht (Ewald e Hermann, 1943) e da notação de Pearson, pois nada
acrescentariam à discussão conceitual empreendida neste trabalho. Importante salientar que muitos livros didáticos afeitos à ciência dos materiais apresentam a estrutura do CsCl mas não explicitam sua rede ou motivo.
FIGURA 21 – Exemplos de representação da estrutura do CsCl extraídos de obras de referência (livros didáticos ou obras correlatas). Fonte: (a) West (2014); (b) Barrett (1943); (c) Callister e Rethwisch (2007); (d) Graef e McHenry (2007) (adaptado).
3.1.1.3 Exemplo 3 – A estrutura do magnésio
O magnésio é protótipo da estrutura denominada hexagonal compacta (HC) (FIG. 22a). Trata-se da rede hexagonal com motivo formado por dois átomos do mesmo elemento químico.
FIGURA 22 – Estrutura hexagonal compacta (HC): (a) célula unitária; (b) célula unitária da rede espacial hexagonal; (c) célula unitária HC com indicação do moti- vo estrutural. Fonte: (a) Callister e Rethwisch (2007); (b) Barret (1943); (c) Olan- der (1976) (adaptado).
A estrutura HC é comumente apresentada nos livros didáticos, pois é uma das mais frequentes entre os metais, ao lado das estruturas cúbica de corpo centrado (CCC) e cúbica de face centrada (CFC). Também com relação a este exemplo, a maioria dos livros não relaciona esta estrutura com alguma rede de Bravais. Neste caso, a rede espacial óbvia é a hexagonal (FIG. 22b), cuja célula unitária é formada por pontos nos vértices do prisma hexagonal e no centro das bases (faces horinzontais). Salienta-se que não há quaisquer pontos de rede à meia-altura da célula, como poderia fazer crer a presença dos três átomos de magnésio à meia-altura na célula da estrutura (FIG. 22a). Na verdade, cada um dos três átomos compõe o motivo com um dos átomos do plano basal (FIG. 22c – as linhas tracejadas unem os dois átomos que integram cada um dos motivos in- dicados). Cada átomo de magnésio do motivo forma uma sub-rede hexagonal (duas, portanto), que se interpenetram, de modo que os átomos à meia-altura se encaixam nos vales formados pelos átomos do plano basal. Os planos basais e o plano à meia-altura são idênticos e compactos e seu empilhamento ocorre na se- quência ABAB... É desta alternância de planos que se originam os átomos do mo- tivo, os quais podem ser deduzidos ou melhor entendidos a partir da análise de suas vizinhanças. Cada átomo dos planos basais do prisma hexagonal toca seis outros do mesmo plano, além de três no plano imediatamente acima e abaixo, totalizando doze átomos.
Na FIG. 23a, que ilustra uma projeção do prisma hexagonal segundo a direção do eixo vertical, o átomo central do plano basal do prisma foi realçado, e os três primeiros vizinhos no plano à meia-altura foram coloridos de cinza. Qual- quer átomo dos planos basais tem a mesma vizinhança do átomo realçado na FIG. 23a. Já na FIG. 23b, foi realçado um dos átomos do plano à meia-altura, e os três primeiros vizinhos no plano basal foram pintados de cinza. Também agora, qualquer átomo do plano à meia-altura tem a mesma vizinhança do átomo realça- do na FIG. 23b. Entretanto, fica evidente que as vizinhanças de um átomo do pla- no basal e de outro átomo do plano à meia-altura são diferentes, não em relação ao número de primeiros vizinhos (doze em ambos os casos), mas em relação à disposição dos átomos nos planos adjacentes. Dois átomos, portanto, formam o motivo da estrutura hexagonal compacta.
FIGURA 23 – Vista em planta da célula unitária da estrutura hexagonal compacta (a) vizinhança do átomo central do plano basal; (b) vizinhança de um dos átomos do plano à meia-altura. Fonte: Leal Neto (2016) (adaptado).
3.1.1.4 Exemplo 4 – A estrutura do CaF2
O fluoreto de cálcio – ou fluorita, como é mais conhecido – (CaF2), apresenta uma estrutura não tão simples como as anteriores, com três átomos no motivo estrutural. Neste caso, será oportuno ressaltar que há uma diferença entre o motivo adotado neste trabalho e aquele considerado em cristalografia. Tal dife- rença será esclarecida mais adiante, após a análise da estrutura do CaF2, à luz do conceito de vizinhança, como anteriormente.
Na estrutura da fluorita, ilustrada na FIG. 24a (Askeland, 1990), os átomos de cálcio estão arranjados de forma a ocupar posições equivalentes aos pontos da rede cúbica de face centrada. Os átomos de flúor estão distribuídos segundo um arranjo cúbico simples, como melhor ilustrado na FIG. 24b (Callister e Rethwisch, 2007). Entretanto, o arranjo cúbico simples dos átomos de flúor é apenas aparente, como será demonstrado a seguir. O motivo estrutural será elu- cidado a partir da análise da vizinhança dos átomos de flúor e cálcio, com o auxí- lio da visualização das células unitárias (FIG. 24).
FIGURA 24 – Células unitárias da fluorita: (a) com átomos de cálcio externos, nas faces e vértices da célula; (b) com átomos de cálcio internos. Fonte: (a) Askeland (1990); (b) Callister e Rethwisch (2007) (adaptado).
Qualquer átomo de cálcio da fluorita possui oito primeiros vizinhos consti- tuídos por átomos de flúor, como pode ser melhor percebido na FIG. 24b. Os átomos de cálcio (círculos pretos) estão no centro de um cubo formado pelos átomos de flú- or. A FIG. 24b é bastante útil para a visualização da vizinhança dos átomos de cálcio, porém, o entendimento de que a distribuição de tais átomos obedece o padrão da rede cúbica de face centrada não é trivial neste caso, o que só ocorre com o auxílio da FIG. 24a. Nenhuma das figuras anteriores favorece a análise da vizinhança dos átomos de flúor, o que pode ocorrer com a FIG. 25, onde estão representados cubos de lado correspondente à metade do lado do cubo da célula unitária da FIG. 24a.
FIGURA 25 – Ilustração das vizinhanças de cada um dos átomos de flúor do mo- tivo da fluorita. Fonte: Leal Neto (2016) (adaptado).
No centro do cubo da FIG. 25a, está o átomo de flúor, cujas ligações com os átomos de cálcio foram realçadas na FIG. 24a. O átomo de flúor da FIG. 25b é o átomo que se encontra à direita do anterior. Nota-se claramente que os dois átomos possuem quatro átomos de cálcio como primeiros vizinhos, porém, com disposição distinta. Sob este ponto de vista (vizinhança), há então dois tipos
de átomos de flúor. Qualquer outro átomo de flúor da estrutura apresentará uma das duas vizinhanças ilustradas. Tal aspecto implica que os dois tipos de átomos de flúor compõem o motivo da estrutura da fluorita, conjuntamente com um átomo de cálcio. Cada um dos átomos do motivo (incluindo, claro, os de flúor) estão dis- tribuídos segundo uma sub-rede cúbica de face centrada. A distribuição dos áto- mos de flúor, portanto, não segue um padrão cúbico simples, como aparenta, mas é oriunda da interpenetração de duas redes cúbicas de face centrada (uma para cada tipo de átomo de flúor). A visualização destas duas redes não é trivial, mas será muito facilitada com o uso do software proposto, o CrystalWalk, conforme será visto na seção 4.5.3. Cabe ressaltar que a análise aqui exposta não foi en- contrada em nenhuma das referências citadas na bibliografia.
3.1.1.5 Considerações gerais sobre os exemplos apresentados
Posto isso, pode-se agora discorrer sobre a aludida diferença entre o tipo de motivo considerado neste trabalho e o adotado em cristalografia. Esse conceito de motivo, tal como descrito por Graef e McHenry (2007), Hammond (2009) e Tilley (2006), pode ser chamado de completo ou “translacional”, visto que se trata daquele conjunto de átomos cuja simples translação entre pontos da rede é capaz de reproduzir os átomos de determinada estrutura cristalina. Tal motivo “translacional” não é o adotado em cristalografia. Os cristalógrafos enfatizam as operações de simetria pertinentes a cada estrutura cristalina, de forma que adotam um motivo assimétrico, posto que é formado por um número mínimo de átomos, a partir do qual as operações de simetria pontual geram outros átomos do motivo “translacional” adotado neste trabalho. No exemplo da fluorita, o motivo cristalográfico contém um átomo de cálcio e apenas um áto- mo de flúor, pois o outro é gerado por uma operação de simetria. Considera- se, portanto, que a adoção do motivo cristalográfico não é apropriada ao con- texto didático, pois a teoria de grupos espaciais é muito complexa para fases introdutórias de aprendizado do tema, com grande potencial de provocar con- fusões entre estudantes, mesmo em nível de pós-graduação.
3.1.2 Problemas na representação de estruturas cristalinas em obras de referência