7. TEKNİK ANALİZ VE TASARIM
7.2. Alternatif Teknolojilerin Analizi ve Teknoloji Seçimi
Gerek TDI ve gerekse de poliollerle ilgili talep artışını tetikleyen poliüretandan üretilen köpük (sert veya esnek sünger) ve ürün çeşitliliğinin artışıdır. Bunun sonucu olarak TDI ve poliollerlerin de kullanım alanlarının sürekli olarak genişlemesi ve ürünlere olan taleplerinde artması beklenen bir sonuç olmakla birlikte yurt içinde orta ve uzun vadede TDI ve poliol pazarının büyümesini pozitif yönde etkileyebileceği açıktır.
Yatırım konusu ve üretim kapasitesinin belirlenmesi çalışmaların kapsayan proje de sunulan veriler üretime geçilmeden önceki yapılacak Ar-Ge çalışmalarını kapsamamaktadır. Ancak prosesin güvenli ve istenilen verimde yürütülmesi ve kısa sürede, hedeflendiği gibi, ülkemiz ihtiyaçlarını karşılayarak ihracat aşamasına geçilmesi için bu durumun da değerlendirilmesi gerekmektedir. Üretim tesisinin oluşturulmasında kullanılacak reaktörlerin ülkemizde bu alanda üretim yapan çok kaliteli reaktörler üretebilen kuruluşlar tespit edilmiştir. Bu yolla milli kaynaklarımız da değerlendirilebilecektir.
Projede hedeflenen ürünlerin sentezinde gerekli olan temel kimyasal ihtiyaçlarının çoğunluğunun (süldürik asit, nitrik asit, tolüen, alkoller, gibi) teminin de ülkemiz kimya faprikalarının verimliliği arttırılabildiği gibi ihtiyaç duyulacak entegre sistemler (elektroliz sistemi) konusunda tecrübeli şirketler den de faydalanılabilmesi münkündür. Üretimde ihtiyaç duyulacak bazı teknolojilerin ve bazı kimyasalların da satın alma yoluyla yurt dışı alımı gerçekleştirilebilecektir.
TDI üretim tesisinin diğer kimyasallardan farklı olarak hem tesis hemde çevre açısından oldukça fazla dikkat ve özen isteyen bir tesis olacağı gözden kaçırılmamalıdır. Projenin oluşturulması kararını takip eden süreç içinde bu konudan dolayı işletmenin kuruluş yeri ve planında önceliklerin bu dikkat edilmesi gereken noktalar üzerinde yoğunlaşması gerekmektedir.
Ülkemizde TDI üretiminin olmaması ve öngörülen sektörel büyümeler göz önünde bulundurularak
TDI üretimi için 75.000 ton/yıl,
polieter poliol üretimi için 100.000 ton/yıl ve poliester poliol için 36.000 ton/yıl kuruluş kapasitesi seçiminin uygun olacağı kanaatine ulaşılmıştır.7.2. Alternatif Teknolojilerin Analizi ve Teknoloji Seçimi
7.2.1. TDI (Toluen Diizosiyanat) Üretiminde Kullanılabilecek Alternatif Teknoloji
a. Fosgensiz TDI Üretim Prosesi
Fosgensiz üretimin gerçekleştirilebilmesi için kendi içinde 3 farklı yöntem kullanılmaktadır.
a1. Birinci Yöntem
Diizosiyanatlara ticari ilginin artması nedeniyle, pahalı bir proses olan fosgen ile reaksiyon prosesi yerine alternatif yeni üretim proseslerinin önerilmesi sonucu bu yöntem geliştirilmiştir. DNT ve CO arasındaki reaksiyona dayalı bir basamaklı proses geliştirilmiş fakat henüz ticarileşmemiştir. Çünkü ticari üretim ölçeğinde ekonomik fizibilite proplemleri ile karşılaşılmıştır. Aromatik nitro bileşiklerinin veya aminlerin katalitik karbonilasyonu prosesi olarak bilinen bu yöntem ticari olarak ilgi çekici görünmektedir.
Bölüm | 7 Sayfa | 116 TDI’nın o-diklorobenzen ile birlikte DNT’nin sıvı faz karbonilasyonu ile doğrudan üretilebilmesine dayalıdır. Bu yol HCl ile ilişkili atık geri kazanım problemlerinin önüne geçebilecek bir işlem uygularken, aynı zamanda fosgen kullanılmadan TDI üretimine yol açmaktadır. Bu yöntem dinitrotoluen ve karbon monoksit arasındaki reaksiyonda (Şekil 27) farklı katalitik sistemler kullanılması yoluyla doğrudan dinitrotoluenin indirgenmesi ile TDI sentezine dayanan bir adımlı işlemle geliştirilmiştir.
Şekil 27: Birinci Yol Kullanılarak Dinitrotoluenlerin TDI’e İndirgenmesi İle Sonuçlanan Karbonilasyon Reaksiyonu
a2. İkinci Yöntem
Bu yolun tercih edildiği bir prosesde TDI’nın sentezi için DNT’nin toluene dietilkarbamat yardımı ile karbonilasyonu reaksiyonu izlenir. Kimyasal sentezinin Şekil 28’de açıkça verildiği bu işlemin iki aşamada gerçekleştiği önerilmiştir.
Şekil 28: Dinitrotoluenin Karbonilasyonu İle Toluen Dietil Karbamatdan TDI Sentezi
Prosesin ilk aşamasında katalizör olarak genellikle metal halojenürler ve selenyum katalizörleri kullanılır ve bu ilk aşama reaksonunda %90 verimle ürün elde edildiği rapor edilmiştir. İkinci aşama endotermik bir reaksiyondur ve yüksek sıcaklıklarda (200 ºC), biskarbamat pirolizi ile TDI-etanol karışımı elde edilerek işlem tamamlanır.
a3. Üçüncü Yöntem
Bu yöntemde TDI sentezi, EniChem üretan piroliz metodu ile gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla, dimethyl karbonat (DMC) elde etmek için metanolün karbonilasyonu kullanılmaktadır. Sonra TDA’nın DMC ile reaksiyonu gerçekleştirilir ve araürün olarak üretan elde edilir. Bu ara ürün yüksek sıcaklıklarda (350 ºC) etkileştirilir ve düşük basınçda TDI üretimi gerçekleştirilir. Bu yöntemde piroliz basamağının sıcaklığı çok yüksektir. Bundan dolayı metot büyük miktarlarda üretim için ekonomik değildir.
7.2.2. Poliol (Polieter ve Poliester/Polyester) Üretiminde Kullanılabilecek Alternatif Teknoloji
Gerek poliester ve gerekse de polieter poliol üretiminde “7.4.1.2. Poliol (Polieter ve Poliester/Polyester) Süreç Tasarımı” başlığı altında önerilen sürecin dışında kullanılabilecek herhangi bir alternatif teknoloji bulunmamaktadır. Poliollerin üretiminde kullanılan proses akış şeması basamaklar (aşamalar) halinde ayrılarak, her bir basamakta yapılacak işlemler detaylandırılmıştır. Proses hakkında diğer açıklamalar da ilave olarak 7.4.1.2. başlığı altında açıklanmıştır.
Bu üretim şemasında, işlevlerine göre kullanılan makineler ve süreçleri:
Bölüm | 7 Sayfa | 117 1) Birinci Basamak olarak adlandıracağımız bu basamakta girdilerin karıştırıldığı “blender” olarak bilinen
karıştırma ünitesi ve blender’a girdilerin gönderilmesi amacı ile kullanılan pompa düzeneği yer almaktadır.
Bu süreç azot atmosferi altında gerçekleştirilmektedir. Pompalar yardımı ile blender’ a gönderilen gliserinin suda çözünebilen güçlü baz potasyom hidroksit (KOH) ortamında aktivasyonu sağlanmaktadır.
Yarı batch (yarı kesikli) proses ile yürütülen MX-01 blender sisteminde oluşan su, sistemin yüksek sıcaklığa ısıtılması ile uzaklaştırılırken blender içindekiler de R-01 kodlu reaktöre pompalanarak, 2.
Basamak başlatılır.
Şekil 29: Birinci Basamak Proses Akış Diyagramı
İkinci Basamak olarak adlandıracağımız prosesin bu bölümünde R-01 kodu ile verilen, yüksek sıcaklığa dayanıklı bir reaktör, propilen oksit kimyasalının reaktöre püskürtülmesini sağlayacak bir spreyleme düzeneği yer almaktadır. Açığa sıkan su buharının yoğunlaştırılması işlemleri için “condenser” olarak bilinen yoğunlaştırma düzeneği (COND-01) yer almaktadır. V-02 atık suyu izlemek için kullanılan ekipmandır.
STR-01 gliserin depolama tankı prosesin başlangıç ekipmanıdır.
Bu süreçte aktive edilen gliserin kimyasalını içeren R-01 reaktörüne propilen oksidin püskürtülmesi ile sentezin ilk basamağındaki reaksiyonun gerçekleştirilmesi sağlanır. Proses azot atmosferi altında gerçekleştirmeye devam etmektedir. Burada gerçekleşen reaksiyon ekzotermik bir reaksiyon olduğu için propilen oksidin ilavesi yavaş bir şekilde gerçekleştirilmelidir. Daha sonra ortamdaki halkalı kimyasal bileşiğin (propilen oksit) yapısındaki halka kolayca açılarak aynı ortamda polimerizasyon gerçekleşerek yüksek mol kütleli poliol ürünün çıktısı ele geçer.
Bölüm | 7 Sayfa | 118
Şekil 30: İkinci Basamak Proses Akış Diyagramı
Şekil 31: Üçüncü Basamak Proses Akış Diyagramı
Üçüncü basamakta, ikinci basamaktaki reaktör sisteminin basıncının düşürülmesi amacı ile basınç ayarlayıcı bir VP-01 ekipmanı, sıcaklığın 250 oF da tutulmasını sağlayan HX-02 sıcaklık kontrol düzeneği yer almaktadır. STR-02 ise girdi kimyasalı propilen oksitin (PO) depolama tankıdır. V-08 musluk kontrol sistemi ile reaksiyona girmemiş propilem oksit (PO) ile N2 nin gönderildiği yoğunlaştırıcı (COND-02) düzenek prosese eklenmiş olacaktır. STR-03 kodlu ünite de elde edilen polieter in stoklandığı tank olarak sürece eklenmiştir.
Bu üçüncü basamakta, önceki ikinci basamakta oluşan poliolün nötralleştirilmesi için bazı
kimyasallarla R-02 reaktöründe bir araya getirilmesi sağlanır.
Bölüm | 7 Sayfa | 119 Şekil 32: Dördüncü Basamak Proses Akış Diyagramı
Dördüncü basamakta oluşan ürün polieterin yıkanma işlemlerinin gerçekleştirileceği MX-02 reaktörü yer almaktadır. Bu süreç içinde sıcaklık ve basın ayarlayıcı HX-03 ekipmanı bulunmaktadır. P-08 pompası da polieterin sürekli geri reaktöre dönderilmesi rolünü üstlenen pompadır. V-11-V-16 muslukları da bu amaç için açılıp kapanarak yardımcı olacak ekipmanlardır.
Bu basamak yıkama ve süzme (filtrasyon) işlemlerinin gerçekleştirildiği basamaktır. Bu aşamada nötralleşmiş poliolden nötralleştirme basamığında kullanılan kimyasalları uzaklaştırmak için Niagara filtresi (Şekil 32) kullanılmaktadır.