ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DOKTORA TEZİ
BAZI YENİ PATLAYICI MADDELERİN TERMAL ANALİZ YÖNTEMLERİYLE İNCELENMESİ
Sevi ÖZ
KİMYA ANABİLİM DALI
ANKARA 2010
Her hakkı saklıdır
i ÖZET
Doktora Tezi
BAZI YENİ PATLAYICI MADDELERİN TERMAL ANALİZ YÖNTEMLERİYLE İNCELENMESİ
Sevi ÖZ Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. Orhan ATAKOL
Bu doktora çalışmasında, koordinatif azit grubu bulunduran koordinasyon bileşiklerinin termal parçalanmalarının incelenmesi planlanmıştır. Çalışmada, üç ve dört dişli schiff bazları ile pirazolil tipindeki ligandların Ni(II) ve Cu(II) komplekslerine azit grubunun katılmasıyla elde edilen tek, iki, üç ve dört çekirdekli koordinasyon bileşiklerinin, termal analiz yöntemlerinden termogravimetri (TG), diferensiyel termal analiz (DTA) ve diferensiyel taramalı kalorimetri (DSC) yöntemleri ile incelemesi yapılmıştır.
Çalışılan moleküllerdeki toplam azot sayısı, azit grubu sayısı, azit grubunun iki metal iyonu arasında köprü yapma durumu ve koordinasyon özellikleri dikkate alınarak termal parçalanmaların yorumu yapılmıştır. Hazırlanan birçok bileşikte, literatüre paralel olarak yaklaşık 200-240˚C sıcaklıklar arasında azit iyonunun ekzotermik bir tepkime ile parçalandığı gözlenmiştir. TG çalışmaları sonucunda, sadece dimerize olmuş ve bir azit grubu içeren iki bileşikte, azit grubunun endotermik olarak, HN3 formunda molekülden ayrıldığı ortaya çıkmıştır. Azit iyonunun termal parçalanması sonucunda ortaya çıkabilecek ürünler kararlı ise veya kararlı bir ara ürün oluşma olasılığı varsa, termal parçalanma molekülün bütününe yayılmamakta, kararlı birimler parçalanmadan kalmaktadır. Buna karşın, koordinasyon bileşiğinde azit grubu sayısı yüksekse veya kararlı bir ara ürün oluşumu olasılığı yoksa termal parçalanmanın tüm molekülü kapsadığı ve koordinasyon bileşiğinin patlayıcı maddeler gibi davranmakta olduğu sonucuna varılmıştır.
Ocak 2010, 138 sayfa
Anahtar Kelimeler: Patlayıcı, Azit, Termogravimetri, TG, Diferensiyel Termal Analiz, DTA, Diferensiyel Taramalı Kalorimetri, DSC
ii ABSTRACT
Ph.D. Thesis
THERMAL ANALYSIS OF SOME NEW SYNTHESIZED ENERGETIC MATERIALS
Sevi ÖZ Ankara University
Graduate School of Natural and Applied Science Department of Chemistry
Supervisor: Prof. Dr. Orhan ATAKOL
In this dissertation, thermal decomposition of coordination compounds that include azide groups has been studied. Mononuclear, dinuclear, trinuclear and tetranuclear coordination compounds that were obtained with the addition of azide groups to the complexes of tridentate and tetradentate schiff bases and Ni(II) and Cu(II) complexes of pyrazolyl ligands have been examined using thermal analyses methods namely thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimmetry (DSC). Thermal decomposition according to the total number of nitrogen atoms, number of azide groups, bridge position of azide groups between two metal ions and the coordination features in the studied molecules have been taken into consideration during interpretation. Azide ions decompose with exothermal reaction between 200-240˚C in many prepared compounds. TG experiments reveal that the azide group separates from the molecule endothermically in the form of HN3 only in two compounds that dimerised and included azide group. As a result of thermal decomposition of azide ion, if the possible products are stable or there is the possibility of stable intermediates, thermal decomposition does not penetrate to the whole molecule and stable units remain without decomposition. On the contrary, it’s concluded that if the number of azide groups are high in the coordination compound or there isn’t any possibility of formation of a stable intermediate thermal decomposition covers the whole molecule and as a result the coordination compounds tend to behave like energetic materials.
January 2010, 138 pages
Key Words: Explosive, Azide, Thermogravimetry, TG, Differential Thermal Analysis, DTA, Differential Scanning Calorimmetry, DSC
iii
TEŞEKKÜR
Bu doktora tez çalışmasının hazırlanması ve yürütülmesinde, çalışmalarımın her aşamasında, kıymetli bilgi ve önerileri ile beni yönlendiren, her konuda bana destek olup ilgi ve yardımlarını esirgemeyen, sabırlı ve güler yüzlü hocam Sayın Prof. Dr.
Orhan ATAKOL’a (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı) sonsuz teşekkürlerimi sunarım.
Deneysel çalışmalarım sırasında çok önemli teşvik ve yardımlarını gördüğüm hocam Sayın Prof. Dr. Adnan KENAR’a (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı), sabırla ve cömertçe bilgilerini paylaşan kıymetli hocam Sayın Doç. Dr. Osman GÜREL’e (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı), yardımlarını esirgemeyen arkadaşım Dr.
Ümit Ergun’a (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı), tüm hocalarıma, arkadaşlarıma ve özellikle teknolojik konulardaki deneyimleriyle yazım aşamasındaki iş yükümü oldukça hafifleten sevgili eşim Doç. Dr. Semih ÖZ’e sonsuz teşekkürler.
Ayrıca varlığıyla bana sabrı, hayattan zevk almayı ve her ne istersem başarabileceğimi öğreten, canım kızım DEFNE’me binlerce teşekkürler.
Sevi ÖZ
Ankara, Ocak 2010
iv
İÇİNDEKİLER
ÖZET……….İ
ABSTRACT ... İİ TEŞEKKÜR ...İ SİMGELER DİZİNİ ... Vİİ ŞEKİLLER DİZİNİ ... İX ÇİZELGELER DİZİNİ ... Xİİ
1. GİRİŞ...1
1.1 Tez Çalışmasının Amacı ... 1
1.2 Çalışmanın Önemi ... 3
1.3 Çalışmanın Hipotezi ... 5
2. KURAMSAL TEMELLER ... 6
2.1 Patlayıcının Tanımı ... 6
2.2 Patlayıcıların Tarihsel Gelişimi ... 6
2.3 Patlayıcıların Sınıflandırılması ... 8
2.3.1 Kimyasal özelliklerine göre patlayıcılar ... 8
2.3.2 Kullanım amaçlarına göre patlayıcılar ... 9
2.3.3 Güçlerine göre (patlama hızına göre) patlayıcılar ... 11
2.3.4 Üretim şekillerine göre patlayıcılar ... 11
2.4 Patlama Kuramı ... 17
2.4.1 Patlamanın tanımı ... 17
2.4.2 Patlamanın oluşumu ... 17
2.5 Patlayıcıların Termokimyası ... 18
2.5.1 Patlama mekanizmasının yazılması ... 20
2.6 Termal Analiz Yöntemleri Hakkında Kuramsal Bilgiler ... 21
2.7 Termogravimetri (TG) ... 21
2.7.1 Diferensiyel termal analiz (DTA) ... 23
2.7.2 Diferensiyel taramalı kalorimetri (DSC) ... 24
2.8 Kaynak Araştırması ... 25
3. MATERYAL VE YÖNTEM ... 31
3.1 Patlayıcı Olarak Kullanılan Kompleksler ... 31
3.1.1 Patlayıcı olarak kullanılan komplekslerin yapıları ... 31
3.1.2 Ligandların hazırlanması ... 47
3.1.3 Komplekslerin hazırlanması ... 58
3.1.4 Teorik patlama mekanizmaları ... 68
3.2 Kullanılan Aygıt ve Ekipmanlar ... 73
3.3 Kullanılan Kimyasal Maddeler ... 75
3.4 Deneylerin Yapılışı ... 77
3.4.1 TG deneyleri ... 77
3.4.2 DSC deneyleri ... 77
4. SONUÇLAR VE HESAPLAMALAR ... 78
4.1 TG Sonuçları ... 78
4.1.1 Cupp(N3)2’nin TG eğrisi ... 78
4.1.2 Cupp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi ... 78
4.1.3 CuppCl(N3)’ün TG eğrisi ... 79
4.1.4 [Nipp(N3)2]2’nin TG eğrisi ... 79
4.1.5 Cumpp(N3)2’nin TG eğrisi ... 80
v
4.1.6 Cumpp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi ... 80
4.1.7 CumppCl(N3)’ün TG eğrisi ... 81
4.1.8 Cudmpp(N3)2’nin TG eğrisi ... 81
4.1.9 Cudmpp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi ... 82
4.1.10 CudmppCl(N3)’ün TG eğrisi ... 82
4.1.11 [Nidmpp(N3)2]2’nin TG eğrisi ... 83
4.1.12 Cutp(N3)2’nin TG eğrisi ... 83
4.1.13 Cutp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi ... 84
4.1.14 CutpCl(N3)’ün TG eğrisi ... 84
4.1.15 Nitp(N3)2’nin TG eğrisi ... 85
4.1.16 Cuatp(N3)2’nin TG eğrisi ... 85
4.1.17 Cuatp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi ... 86
4.1.18 CuatpCl(N3)’ün TG eğrisi ... 86
4.1.19 [Niatp(N3)2]2’nin TG eğrisi ... 87
4.1.20 (CuL)2Mn(N3)2’nin TG eğrisi ... 87
4.1.21 (CuL)2Cd(N3)2’nin TG eğrisi ... 88
4.1.22 [CuLCu(N3)2THF]2’nin TG eğrisi ... 88
4.1.23 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin TG eğrisi ... 89
4.1.24 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin TG eğrisi ... 89
4.1.25 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin TG eğrisi ... 90
4.1.26 CusalpiN3’ün TG eğrisi ... 90
4.1.27 NisalpiN3’ün TG eğrisi ... 91
4.1.28 ATA24’ün TG eğrisi ... 91
4.1.29 ATA39’un TG eğrisi ... 92
4.1.30 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin TG eğrisi ... 92
4.1.31 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin TG eğrisi ... 93
4.2 DSC Sonuçları ... 96
4.2.1 Cupp(N3)2’nin DSC eğrisi ... 96
4.2.2 Cupp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi ... 97
4.2.3 CuppCl(N3)’ün DSC eğrisi ... 97
4.2.4 [Nipp(N3)2]2’nin DSC eğrisi ... 98
4.2.5 Cumpp(N3)2’nin DSC eğrisi ... 98
4.2.6 Cumpp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi ... 99
4.2.7 CumppCl(N3)’ün DSC eğrisi ... 99
4.2.8 Cudmpp(N3)2’nin DSC eğrisi ... 100
4.2.9 Cudmpp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi ... 100
4.2.10 CudmppCl(N3)’ün DSC eğrisi ... 101
4.2.11 [Nidmpp(N3)2]2’nin DSC eğrisi ... 101
4.2.12 Cutp(N3)2’nin DSC eğrisi ... 102
4.2.13 Cutp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi ... 102
4.2.14 CutpCl(N3)’ün DSC eğrisi ... 103
4.2.15 Nitp(N3)2’nin DSC eğrisi ... 103
4.2.16 Cuatp(N3)2’nin DSC eğrisi ... 104
4.2.17 Cuatp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi ... 104
4.2.18 CuatpCl(N3)’ün DSC eğrisi ... 105
4.2.19 [Niatp(N3)2]2’nin DSC eğrisi ... 105
4.2.20 (CuL)2Mn(N3)2’nin DSC eğrisi ... 106
4.2.21 (CuL)2Cd(N3)2’nin DSC eğrisi ... 106
vi
4.2.22 [CuLCu(N3)2THF]2’nin DSC eğrisi ... 107
4.2.23 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC eğrisi ... 107
4.2.24 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin DSC eğrisi ... 108
4.2.25 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin DSC eğrisi ... 108
4.2.26 CusalpiN3’ün DSC eğrisi ... 109
4.2.27 NisalpiN3’ün DSC eğrisi ... 109
4.2.28 ATA24’ün DSC eğrisi ... 110
4.2.29 ATA39’un DSC eğrisi ... 110
4.2.30 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin DSC eğrisi ... 111
4.2.31 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC eğrisi ... 111
5. YORUMLAR VE TARTIŞMA ... 114
KAYNAKLAR ... 125
ÖZGEÇMİŞ ... 137
vii
SİMGELER DİZİNİ
ATA24 {[ Bis-N,N’(salisiliden)-1,3-propandiamino] (azido) (N,N- dimetilformamid) nikel(II)}
ATA39 {[ Bis-N,N’(salisiliden)-2,2’-dimetil-1,3-propandiamino]
(azido) (N,N-dimetilformamid) nikel(II)}
atp 2-(1,2,4-triazol-1-il)-6-(pirazol-1-il)-piridin BLH2 Bis-N,N’(salisiliden)-2-amino benzilamin diglim Dietilen glikol dimetil eter
DMF Dimetil formamid DMSO Dimetil sülfoksit
dmpp Bis-2,6-(3,5-dimetil pirazol-1-il) piridin DNG Dinitro etilen glikol
DSC Diferensiyel taramalı kalorimetri DTA Diferensiyel termal analiz
Et2NH Dietilamin Et3N Trietilenamin EtOH Etanol
HMX Oktagen
LH2 N-N'-bis(salisiliden)-1,3-diaminopropan
LDMH2 Bis-N,N’(salisiliden)-2,2’-dimetil-1,3-propandiamin
viii MeCN Asetonitril
MeOH Metanol
mpp 2-(pirazol-1-il)-6-(3,5-dimetil pirazol-1-il) piridin NMR Nükleer manyetik rezonans
PETN Pentaeritrol tetranitrat
pp 2,6-Bis(pirazol-1-il) piridin RDX Hekzahidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin salpi N-(2-piridil) salisilaldimin
TG Termogravimetri
THF Tetrahidrofuran TNG Trinitro gliserin TNT Trinitro toluen
tp Bis-2,6-(1,2,4-triazol-1-il)-piridin Ω Oksijen dengesi değeri
ix
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1 Termogravimetri; fonksiyonları ve bileşenleri ... 22
Şekil 2.2 Diferensiyel termal analiz aygıtı ... 24
Şekil 2.3 Isı akışlı DSC hücresinin şematik gösterimi ... 25
Şekil 3.1 ATA24’ün açık yapısı ... 31
Şekil 3.2 ATA39’un açık yapısı ... 32
Şekil 3.3 (CuL)2Mn(N3)2’nin açık yapısı ... 32
Şekil 3.4 (CuL)2Cd(N3)2’nin açık yapısı ... 33
Şekil 3.5 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin açık yapısı ... 33
Şekil 3.6 [CuLCu(N3)2THF]2’nin açık yapısı ... 34
Şekil 3.7 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin açık yapısı ... 34
Şekil 3.8 CusalpiN3’ün açık yapısı... 35
Şekil 3.9 NisalpiN3’ün açık yapısı ... 35
Şekil 3.10 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin açık yapısı ... 36
Şekil 3.11 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin açık yapısı ... 36
Şekil 3.12 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin açık yapısı ... 37
Şekil 3.13 [Nidmpp(N3)2]2’nin açık yapısı ... 37
Şekil 3.14 Cudmpp(N3)2’nin açık yapısı ... 38
Şekil 3.15 CudmppN3Cl’nin açık yapısı ... 38
Şekil 3.16 CudmppNO3N3’ün açık yapısı ... 39
Şekil 3.17 CumppN3Cl’nin açık yapısı ... 39
Şekil 3.18 CumppN3Cl kompleksinin elde edilen moleküler modelinin pluton çizimi .. 40
Şekil 3.19 Cumpp(N3)2’nin açık yapısı ... 40
Şekil 3.20 CumppNO3N3’ün tahmin edilen açık yapısı ... 41
Şekil 3.21 Cupp(N3)2’nin açık yapısı ... 41
Şekil 3.22 CuppNO3N3’ün açık yapısı ... 42
Şekil 3.23 CuppN3Cl’nin açık yapısı ... 42
Şekil 3.24 [Nipp(N3)2]2’nin açık yapısı ... 43
Şekil 3.25 Cutp(N3)2’nin açık yapısı ... 43
Şekil 3.26 CutpN3Cl’nin açık yapısı ... 44
Şekil 3.27 Cutp(N3)(NO3)’ün açık yapısı... 44
Şekil 3.28 Nitp(N3)2’nin açık yapısı ... 45
Şekil 3.29 Cuatp(N3)2’nin açık yapısı ... 45
Şekil 3.30 CuatpN3NO3’ün tahmin edilen açık yapısı ... 46
Şekil 3.31 CuatpN3Cl’nin tahmin edilen açık yapısı ... 46
Şekil 3.32 [Niatp(N3)2]2’nin tahmin edilen açık yapısı ... 47
Şekil 3.33 pp’nin hazırlanması ... 48
Şekil 3.34 mpp’nin hazırlanması ... 50
Şekil 3.35 dmpp’nin hazırlanması... 51
Şekil 3.36 tp’nin hazırlanması ... 53
Şekil 3.37 atp’nin hazırlanması ... 54
Şekil 3.38 LH2’nin hazırlanması ... 55
Şekil 3.39 LDMH2’nin hazırlanması... 56
Şekil 3.40 BLH2’nin hazırlanması ... 57
Şekil 3.41 Salpi’nin hazırlanması ... 58
Şekil 3.42 Deneylerde kullanılan TG aygıtı ... 74
Şekil 3.43 Deneylerde kullanılan DSC aygıtı ... 74
x
Şekil 4.1 Cupp(N3)2’nin TG Eğrisi ... 78
Şekil 4.2 Cupp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi ... 78
Şekil 4.3 CuppCl(N3)’ün TG Eğrisi ... 79
Şekil 4.4 [Nipp(N3)2]2’nin TG Eğrisi ... 79
Şekil 4.5 Cumpp(N3)2’nin TG Eğrisi ... 80
Şekil 4.6 Cumpp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi ... 80
Şekil 4.7 CumppCl(N3)’ün TG Eğrisi ... 81
Şekil 4.8 Cudmpp(N3)2’nin TG Eğrisi ... 81
Şekil 4.9 Cudmpp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi ... 82
Şekil 4.10 CudmppCl(N3)’ün TG Eğrisi ... 82
Şekil 4.11 [Nidmpp(N3)2]2’nin TG Eğrisi ... 83
Şekil 4.12 Cutp(N3)2’nin TG Eğrisi ... 83
Şekil 4.13 Cutp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi ... 84
Şekil 4.14 CutpCl(N3)’ün TG Eğrisi ... 84
Şekil 4.15 Nitp(N3)2’nin TG Eğrisi ... 85
Şekil 4.16 Cuatp(N3)2’nin TG Eğrisi ... 85
Şekil 4.17 Cuatp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi ... 86
Şekil 4.18 CuatpCl(N3)’ün TG Eğrisi ... 86
Şekil 4.19 [Niatp(N3)2]2’nin TG Eğrisi ... 87
Şekil 4.20 (CuL)2Mn(N3)2’nin TG Eğrisi ... 87
Şekil 4.21 (CuL)2Cd(N3)2’nin TG Eğrisi ... 88
Şekil 4.22 [CuLCu(N3)2THF]2’nin TG Eğrisi ... 88
Şekil 4.23 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin TG Eğrisi ... 89
Şekil 4.24 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin TG Eğrisi ... 89
Şekil 4.25 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin TG Eğrisi ... 90
Şekil 4.26 CusalpiN3’ün TG Eğrisi ... 90
Şekil 4.27 NisalpiN3’ün TG Eğrisi ... 91
Şekil 4.28 ATA24’ün TG Eğrisi ... 91
Şekil 4.29 ATA39’un TG Eğrisi ... 92
Şekil 4.30 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin TG Eğrisi ... 92
Şekil 4.31 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin TG Eğrisi ... 93
Şekil 4.32 Cupp(N3)2’nin DSC Eğrisi ... 96
Şekil 4.33 Cupp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi ... 97
Şekil 4.34 CuppCl(N3)’ün DSC Eğrisi ... 97
Şekil 4.35 [Nipp(N3)2]2’nin DSC Eğrisi ... 98
Şekil 4.36 Cumpp(N3)2’nin DSC Eğrisi ... 98
Şekil 4.37 Cumpp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi ... 99
Şekil 4.38 CumppCl(N3)’ün DSC Eğrisi ... 99
Şekil 4.39 Cudmpp(N3)2’nin DSC Eğrisi ... 100
Şekil 4.40 Cudmpp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi ... 100
Şekil 4.41 CudmppCl(N3)’ün DSC Eğrisi ... 101
Şekil 4.42 [Nidmpp(N3)2]2’nin DSC Eğrisi ... 101
Şekil 4.43 Cutp(N3)2’nin DSC Eğrisi ... 102
Şekil 4.44 Cutp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi ... 102
Şekil 4.45 CutpCl(N3)’ün DSC Eğrisi ... 103
Şekil 4.46 Nitp(N3)2’nin DSC Eğrisi ... 103
Şekil 4.47 Cuatp(N3)2’nin DSC Eğrisi ... 104
Şekil 4.48 Cuatp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi ... 104
xi
Şekil 4.49 CuatpCl(N3)’ün DSC Eğrisi ... 105
Şekil 4.50 [Niatp(N3)2]2’nin DSC Eğrisi ... 105
Şekil 4.51 (CuL)2Mn(N3)2’nin DSC Eğrisi ... 106
Şekil 4.52 (CuL)2Cd(N3)2’nin DSC Eğrisi ... 106
Şekil 4.53 [CuLCu(N3)2THF]2’nin DSC Eğrisi ... 107
Şekil 4.54 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC Eğrisi ... 107
Şekil 4.55 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin DSC Eğrisi ... 108
Şekil 4.56 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin DSC Eğrisi ... 108
Şekil 4.57 CusalpiN3’ünDSC Eğrisi ... 109
Şekil 4.58 NisalpiN3’ünDSC Eğrisi ... 109
Şekil 4.59 ATA24’ün DSC Eğrisi ... 110
Şekil 4.60 ATA39’un DSC Eğrisi ... 110
Şekil 4.61 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin DSC Eğrisi ... 111
Şekil 4.62 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC Eğrisi ... 111
Şekil 5.1 ATA24’ün yapısı ... 116
Şekil 5.2 ATA24’den termal yolla solvat DMF ve HN3 ayrıldıktan sonra geriye kalan kompleks ... 116
Şekil 5.3 CusalpiN3’ün termal bozunması ... 122
xii
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 3.1 CumppClN3 Kompleksinin Koordinasyon Küresi Çevresinde Bulunan Bazı Bağ Uzunlukları (Å) ... 61 Çizelge 3.2 CumppClN3 Kompleksinin Kristal ve Arıtım Verileri ... 61 Çizelge 3.2 CumppClN3 Kompleksinin Kristal ve Arıtım Verileri ... 62 Çizelge 3.3 Kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firma ve saflık
dereceleri ... 75 Çizelge 4.1 Komplekslerin TG İle Ölçülen % Kütle Kayıpları ... 94 Çizelge 4.2 Komplekslerin DSC İle Ölçülen Enerjileri ... 112
1 1. GİRİŞ
1.1 Tez Çalışmasının Amacı
Azit (azotür) iyonu ve azit tuzları, günümüzden yaklaşık 100 yıl önce keşfedilmiştir.
Keşfedildiği yıllarda azit tuzlarının patlayıcılık özelliğinin gözlenmesi, mühimmat yapımında uzun süreden beri kullanılan bir kimyasal madde sınıfını oluşturmasına neden olmuştur. Azit iyonunun elektronik yapısı oldukça ilginçtir ve hem kümüle dien hem üçlü bağ yapısı arasında rezonans sınır formüllerine sahiptir.
N N N
N N N
kümüle dien formu üçlü bağ formu
Azit iyonu, kümüle dien yapısından dolayı oldukça aktif bir iyon izlenimi uyandırsada, diğer rezonans sınır formülünde bulunan üçlü bağından dolayı son derece pasiftir. Bu aktif ve pasiflik, bozunma mekanizmasını etkiler, kolaylıkla ve hızlı bir tepkime ile N2
gazına dönüşür. Bu dönüşümün mekanizması kesin bilinmemekle birlikte,
N N N N N + N
+
N N
2 N N N
2 Toplam olarak,
2 +
N3 3N2
2
tepkimesi üzerinden yürüdüğü tahmin edilmektedir.
Koordinasyon kimyası literatürlerinde, 1990’lı yıllara kadar azit iyonuna sık rastlanmaz.
1990’lı yıllardan sonra ise azit iyonu koordinasyon kimyası ile ilgili literatürde sık sık yer alır. Bunun sebebi, azit iyonunun oldukça iyi bir μ-köprüsü oluşturma eğilimidir. İlk defa Oliver Kahn ve arkadaşları tarafından 1986’da ortaya konmuştur ve daha sonra azit iyonu çok çekirdekli kompleks oluşturmada sık sık kullanılan bir grup olarak karşımıza çıkmıştır. Özellikle kümüle dien formu iki metal çekirdeğini birleştirirken, iki çeşit μ- köprüsü yapabilme özelliğine sahip olduğundan, koordinasyon bileşiklerinde iki metal çekirdeğini birleştirmede etkilidir. Bu μ-köprüleri 1,1 ve 1,3 diğer bir deyişle baş-baş (end-on) ve baş-son (end-end) bağlanmalarıdır.
N N N
M1 M2
end-on end-end
N N
N
M1 M2
1,1 bağlanması 1,3 bağlanması
Çizgisel yapısı (1760 – 179,50 arasında değişen NNN açısı ve 2,8 A0 civarında bir uzunluğu vardır) ve ortaklanmamış elektron çiftlerinin aralarındaki açıların yaklaşık 1200 olması, azit iyonunu oldukça iyi bir ligand durumuna getirir. Bunun yanı sıra azot atomlarından meydana geldiği için sert veya yumuşak bir iyon değildir, bu nedenle de hem sert metal iyonlarıyla hem de yumuşak metal iyonlarıyla kompleks yapabilir. İki metal iyonu arasında 2,8 A0’den 4,5 A0’e kadar olan mesafelerde μ-köprüsü oluşturabilir. Bununla birlikte azit grubunun elektronik yapısı, bağlı olduğu gruba göre
3
değişebilir. Yapısına girdiği koordinasyon bileşiklerinin özelliklerini (spektral, manyetik özellikler, süperbüyük değiş tokuş gibi) değiştirmekle beraber, kendi elektronik yapısı da değişir, buna bağlı olarak da termal bozunma özellikleri değişir, daha kararlı veya daha kararsız hale geçebilir.
Tasarlanmış bu doktora çalışmasının ana amacı da budur. Çalışmaya bu düşünce ile başlanmış ve çok sayıda azit içeren kompleksin termal özellikleri incelenmiş, termal bozunmaları izlenmiş ve bu komplekslerin alternatif patlayıcı olup olamayacakları üzerine yorumlar oluşturulmuştur. Doktora tez çalışmasının amacına uygun olarak hazırlanan kompleksler, daha önce çalışma grubumuz tarafından hazırlanmış olan, stokiyometrileri hatta bazılarının moleküler modelleri bilinen komplekslerdir. Bu komplekslerde metal iyonu başına azit grubu sayısı, azitin bağlanma şekli gibi durumların termal bozunmaya etkisi, sonuçlar ve tartışma kısmında yorumlanmıştır.
1.2 Çalışmanın Önemi
Bilindiği gibi uzun yıllar boyunca, dünya siyasetinin şekillenmesinde en önemli rolü, silahlar ve silah endüstrileri oynamıştır. Silahları üç grupta toplamak mümkündür:
Konvansiyonel silahlar
Nükleer silahlar
Biyolojik ve kimyasal silahlar
Nükleer, biyolojik ve kimyasal silahlar, insanların bilimsel düşüncelerinin en olumsuz uygulamaları olarak karşımıza çıkmakta olup, son 80 yılın bilimsel gelişmeleri sonucu üretilmiş, caydırıcılık maskesi altında devletlerin birbirlerine hükmetmelerine neden olabilen silahlardır.
Konvansiyonel silahlar, konvansiyonel patlayıcılar adını verdiğimiz maddeler kullanılarak üretilmektedir. Konvansiyonel patlayıcılar nitrogliserin ve nitroselülozun keşfedildiği 1846 yılından bugüne kadar aşama aşama gelişme göstermiş, İkinci Dünya Savaşı sonrasında RDX, HMX, PETN gibi patlayıcıların keşfinden sonra biraz duraklamıştır. Ancak 1970’ten sonra endüstriyel amaçlı birçok ürünün basit kimyasal maddelerle patlayıcılara dönüştürülebilmesi, yeni yeni konvansiyonel patlayıcıların
4
keşfine neden olmuştur. Örneğin asetonun (C3H6O) hidrojen peroksit (H2O2) ile son derece güvensiz bir patlayıcı olan aseton peroksiti (aseton peroksit, trisikloaseton peroksit, TATP, TCAP, AP gibi birçok isimle anılır. Asetonun, hidroklorik asit katalizörlüğünde, peroksidasyonu yoluyla elde edilir.) oluşturduğu, 1980’li yıllarda anlaşılmıştır. Dikkat edilirse, 1970’li yılların başından sonra, dünyanın başına dert olan olaylardan biri uluslararası terörizmdir. Siyasi olarak haklılığı veya haksızlığı bir yana bırakılırsa, terörizmden zarar görmeyen herhangi bir insan topluluğu yoktur.
Günümüzde terörizm de bilimsel gelişmelerden etkilenmekte ve bilimsel bulguları toplum için olumsuz yönde, kendi istekleri doğrultusunda kullanabilmektedir. Bir madde grubu üzerine bilgi birikimi ne kadar büyük ise, kontrol o kadar fazladır.
Örneğin 1970’li yıllarda aseton ve hidrojen peroksitten etkili bir terör maddesi yapılabileceğini kimse bilmiyordu, günümüzde ise bu bilinmektedir. Benzer şekilde bir kozmetik endüstri hammaddesi olan trietanol amin [N(C2H4OH)3]’den, iperit [C4H8Cl2S] (iperit=hardal gazı; kimyasal silah olarak bilinen, kabartıcı bir gazdır.) üretilebileceğinin anlaşılması yaklaşık 20 yıl önce olmuştur ve bu maddenin üretimi kontrol altına alınmıştır. Burada önemli olan şu düşüncedir; canlılara zarar vermeyen bir kimyasal madde, basit bir kimyasal işlem sonucu tehlikeli bir maddeye dönüşebilir.
Gerek endüstri ürünleri ve atıkları, gerekse çevresel atıklar için bu düşünce ile yola çıkılmalıdır. Bu nedenle, kimyasal maddeler ve bunların dönüştürülebilecekleri maddelerin özelliklerini bilmek, canlı sağlığı bakımından son derece önemlidir. Azit içeren komplekslerin özellikleri bugün net olarak ortaya konmamıştır, son 20 yıldır azit kompleksleri konusunda çalışmalar yapılmaktadır. Bu tez çalışmasının konusu da başlangıçta bu düşünce ile tasarlanmış ve daha sonra şekillenmiştir.
Öte yandan anorganik azit tuzlarının patlayıcılık özelliği uzun süredir bilinmekle birlikte, yukarıda belirtildiği gibi, komplekslerinin özellikleri pek bilinmemektedir. Azit molekülleri, içinde bulundukları komplekslerin patlama özelliklerini ne ölçüde değiştirmektedir? Bu konuda literatürde herhangi bir çalışma yoktur. Azit grubu sayısı, kompleksin patlayıcılık özelliğini nasıl etkilemektedir? Azit grubu, koordinatif bağ ile veya iyonik bağ ile ya da bağ durumu ne olursa olsun, komplekse bağlandığı zaman, molekülü enerjik bir molekül durumuna getirmekte midir? Bu soruların yanıtlarını almak, bir başka ifadeyle yukarıda belirtildiği şekliyle kompleksin özelliklerini bilmek, güvenlik açısından son derece önemlidir.
5
1990’dan sonra enerjik moleküller ve patlayıcı maddeler üzerine yapılan çalışmaların bir kısmı, patlayıcı maddelerin güvenlik özelliklerinin anlaşılması üzerinedir. Bilindiği gibi güvenlik, patlayıcı maddelerin depolanabilmesi, insan ve tüm canlı kitlelerinin can güvenliği açısından oldukça önemlidir. Bu tez çalışması, bu tür konulara kısmende olsa açıklık getireceği inancı ile planlanmıştır.
1.3 Çalışmanın Hipotezi
Çalışma, azit iyonunun kompleks verme yatkınlığı üzerine tasarlanmıştır. Tez çalışmasının amacında verildiği gibi, azit iyonu hem 1,1 hem 1,3 şeklinde μ-köprüleri yapabildiği gibi, tek dişli (monodentat) bir ligand gibi de davranabilmektedir. Bu özelliğinden yararlanılarak Cu(II), Cd(II), Mn(II) ve Ni(II) iyonlarının ONO, ONNO tipindeki schiff bazları ile NNN tipinde pirazolil tipi ligandların kompleksleri üzerine azit iyonları etki ettirilmiş ve çeşitli yapılarda kompleksler üretilmiştir. Bu komplekslerin incelenmesinde, termal kararlılık ve patlayıcılık özellikleri açısından şu hedefler sıralanabilir:
1- Kompleks molekülün kütlesi başına, azit iyonu sayısı arttıkça, patlama ısısı artıyor mu? Molekül tamamen ani bir tepkime ile parçalanıyor mu?
2- Azit iyonu ile birlikte nitrat gibi patlayıcı özellikleri arttıran bir iyonun bulunması, patlama ısısını ve sıcaklığını arttırıyor mu? Kompleksin termal parçalanma başlangıç sıcaklığını düşürüyor mu?
3- μ-köprüsü yapmış azit iyonu, kümüle dien yapısına daha uygun olduğundan, termal bozunma sıcaklıklarına etki ediyor mu?
Bu tezde, bu sorulara yanıt verebilecek koordinasyon bileşikleri ile çalışılmıştır.
6 2. KURAMSAL TEMELLER
2.1 Patlayıcının Tanımı
Patlayıcı madde, ısı veya şok etkisi ile kimyasal değişikliğe uğrayan; yüksek derecede ısı, çok hacimde gaz meydana getiren; katı, sıvı veya gaz halindeki kimyasal maddedir.
Kuvvetli patlayıcıların pek çoğu kapalı bir sistemde olmadıkları veya bir şok etkisiyle karşı karşıya kalmadıkları sürece, tutuşturuldukları zaman patlamazlar, sadece yanarlar.
Son yıllarda enerjik maddeler olarak tanımlanan patlayıcı maddelerin genellikle molekül yapılarında elektron dağılımı dengesizdir. Bunlar, aktiflenme enerjileri oldukça küçük ancak depolandıkları sıcaklıkta (bu sıcaklık çoğunlukla oda sıcaklığıdır) kararlı olan maddelerdir. Titreşim, ses dalgası, darbe, kıvılcım, sıcaklıkla aktive olabilirler ve iç dönüşüm tepkimesi ile gaz ürünlere dönüşürler (Çakırer 2000).
Her patlayabilen madde, patlayıcı olarak kullanılamaz. Patlayıcı madde olarak kullanılacak olanlarda, kolay kullanılabilir olması, mümkün olduğu kadar sıvı olmaması, yaptığı işin büyük olması gibi bazı özellikler aranır.
2.2 Patlayıcıların Tarihsel Gelişimi
Bilindiği gibi uygarlık tarihinde insan tarafından ilk keşfedilen patlayıcı madde, kara baruttur, ne zaman keşfedildiği net olarak bilinmemekle birlikte, 12. yüzyıl başında Çin’de martı dışkılarından tesadüfen keşfedildiği zannedilmektedir. Marko Polo’nun gezileri ile kıta Avrupası tarafından tanınmış, Haçlı Seferleri sonucunda Avrupa’da tamamen bilinen bir madde haline gelmiştir. Günümüzde pek fazla kullanılmayan kara barutun, 1940’lı yılların başına kadar dünyanın değişiminde oynadığı rol inanılamayacak ölçüde büyüktür. Yaklaşık iki yüzyıl, Büyük Britanya Donanması barut üretiminde kullanılan guano ticaretini elinde tutmuş, Fransa ve Prusya’nın önemli miktarlarda barut üretmesine engel olmuş ve bu ülkelerin ateşli silahlar bakımından güçlü olmasına izin vermemiştir. Alman bilim adamlarının, atmosfer azotundan nitrik asit ve nitrat tuzları üretimini keşfetmesinden birkaç ay sonra da Birinci Dünya Savaşı başlamıştır. Patlayıcı maddelerin keşifleri, dünyanın gidişini değiştirici bu tür olaylarla karşımıza çıkmaktadır. Tesadüfen keşfedilen birçok patlayıcı, önce insanlığın yararı
7
amacı ile üretilsede, kısa süre içinde savaş ve kan dökücü amaçlarla kullanılmaya başlanmıştır. Kibritin keşfi sayılmazsa ilk keşfedilen patlayıcılar Hg(OCN)2 ve Pb(N3)2
gibi bazı anorganik tuzlardır (Hofmann ve Rüdorff 1966, Çakırer 2000).
Modern patlayıcı teknolojisi, 1833'te Fransız kimyager Henri Braconnot'un nitrik asidin nişasta ile verdiği, alev alıcı (parlayıcı) esteri elde etmesiyle başladı. 1846'da Alman kimyager Christian F. Schönbein ise, selülozu, sülfürik asit ve nitrik asit karışımı ile nitrolayarak, kara baruttan iki kat daha etkili olan nitroselülozu elde etti.
1846'da İtalyan kimyager Ascanio Sobrero (A. Sobrero aynı zamanda Alfred Nobel’i yetiştiren bilim adamıdır) TNG’yi (Trinitro gliserin, C3H5N3O9) elde etti, fakat maddeden güvenle yararlanabilmeyi, İsveçli bilim adamı Alfred B. Nobel keşfetti.
Nobel, TNG’yi diatomite (Diatomit, diatome toprağı veya kizelgur olarak isimlendirilen bu mineral, su yosunları sınıfından tek hücreli mikroskopik alglerin fosilleşmiş silisli kavkılarından oluşmuş bir çökeldir.) adsorbe ettirerek silindir biçimine sokmuş ve dinamiti meydana getirmiştir. Nobel, buluşu ile şöhret ve büyük bir servet edinmiş ve Nobel Ödülü’nü başlatmıştır. Nobel ve Sobrero’nun geliştirdiği yöntemler zamanla gelişen organik sentezlerin ışığında özellikle İngiliz ve Fransız bilim adamları arasında, yarışırcasına bir rekabete dayanan araştırmalara dönüşmüş ve bugün bilinen konvansiyonel patlayıcılar olarak nitelendirdiğimiz, TNT (Trinitro toluen, C7H5N3O6), Tetril (C7H5N5O8), Pikrik asit [(NO2)3C6H2OH] gibi patlayıcılar üretilmiş ve askerî amaçlarla kullanılmıştır. Birinci Dünya Savaşı’ndan ikinci Dünya Savaşı’na kadar geçen kısa sürede de DNG (Dinitro etilen glikol, C2H4N2O6), PETN (Pentaeritrol tetranitrat, C5H8N4O12), Nitro guanidin gibi daha gelişmiş patlayıcı maddeler keşfedilmiştir. İkinci Dünya Savaşı’ndan sonra ise RDX (Siklotrimetilen trinitramin, C3H6N6O6), HMX (Oktagen, C4H8N8O8) gibi nispeten daha kolay üretilebilen, depolanabilir özelliği daha fazla olan, ikinci kuşak patlayıcı maddelerin sentezi bulunmuştur. TNT, 1863 yılında Alman kimyager J. Wilbrand tarafından keşfedilmiş ve Birinci Dünya Savaşı’ndan kısa süre önce silah cephanelerinde kullanılan nitrik asidin yerini almıştır. RDX 1899'dan, PETN de 1920’den itibaren bilinmektedir (http://www.genbilim.com/index, 2009).
8
California Üniversitesi’nden Philip E. Eaton ve Mao-Xi Zhang’ın 1999 yılında sentezledikleri ve Washington D.C.’deki Naval Research Laboratuvarı’ndan Richard Gilardi tarafından yapısı kanıtlanan patlayıcı ise, nükleer patlayıcılardan sonra en güçlü patlayıcı olma unvanını kazanmıştır. “Octanitrocubane [C8(NO2)8]” olarak adlandırılan bu patlayıcı, nitrogliserin gibi karbonca zengindir ve ayrıca yanmayı sağlayan oksitleyiciler içermektedir. Nitrogliserinden farkıysa, nitro gruplarının halka biçiminde değil, karbon atomlarından oluşmuş bir küpün köşelerine bağlanmasıdır. “Cubane”
olarak adlandırılan karbon küpün bulunuşu 1964’e kadar uzanmaktadır. Ne var ki karbon küpün güçlü bir patlayıcı yapımında kullanılabileceği 1980’lerde fark edilmiştir.
Diğer taraftan karbon küpün kenarlarına nitro gruplarının bağlanması konusundaki güçlük, yakın zamana kadar böyle bir patlayıcının yapılabilmesine engel olmuştur. Bu yeni patlayıcının tahrip gücünün, HMX’ten yaklaşık %25 daha fazla olduğu bilinmektedir (http://www.wiley-vch.de/vch/journals/2002/press).
İnsanlık tarihine büyük yaralar açan İkinci Dünya Savaşı’ndan sonra, savaş karşıtı görüşlerin artması, patlayıcı maddelere karşı olan çalışmaların sayısını biraz azaltmıştır.
Bununla birlikte, patlama mekanizmalarının açıklanması ve patlama olaylarının fiziksel yönden incelenmesi de bu zaman diliminde olmuştur. Yakın zamanda diyebileceğimiz bir süreden beri, özellikle son 20 yıldır, literatürde bu tür çalışmaların arttığını görmekteyiz, hatta bu konuda süreli yayın bile mevcuttur. Türkiye’de bu konuda çalışan bilim insanlarının ve araştırma gruplarının sayısı gerçekten azdır. Buna karşın literatürde oldukça yeni patlayıcı araştırmaları, yeni enerjik moleküllerin tasarımı ve üretimi hızla sürmektedir (Singh vd. 2005).
2.3 Patlayıcıların Sınıflandırılması
Patlayıcılar çeşitli özelliklerine göre sınıflandırılabilir.
2.3.1 Kimyasal özelliklerine göre patlayıcılar
Azotürler ve Fulminatlar.
Nitrolu patlayıcılar (Nitrik asit esterleri ya da nitrolu türevler)
Nitratlı patlayıcılar (Ana bileşeni amonyum nitrat olanlar)
9
Kloratlı patlayıcılar (Ana bileşeni sodyum klorat olanlar)
Perkloratlı patlayıcılar (Ana bileşeni amonyum perklorat olanlar)
Dinamitler (Ana bileşeni nitrogliserin olanlar)
Kara barutlar ve benzeri karışımlar
2.3.2 Kullanım amaçlarına göre patlayıcılar
Tahrip edici patlayıcılar
Ateşlemeye yarayan patlayıcılar (Detonatörler)
Askerî patlayıcılar
Fırlatıcı yakıt olarak kullanılan patlayıcılar (Propellantlar) 2.3.2.1 Tahrip edici patlayıcılar
Bu çeşit patlayıcılar, kömür ocaklarında ve tünel inşaatlarında kullanılır. Tahrip edici patlayıcıların en iyilerinden biri, granüler bir madde olan dinamit, temel olarak TNG, amonyum nitrat, sodyum nitrat ve talaş tozunun, silindir kutular içine yerleştirilmesinden ibarettir. İstenilen güce göre kullanılan malzemelerin miktarı ve oranı değiştirilebilir.
Özellikle jelatin dinamiti, granit tünelleri açmak, ve sualtında tahribat yapmak için kullanılır. Ayrıca yeraltı metal madenciliğinde kullanımı önemli ölçüdedir. Bu çeşit dinamit yüksek güçte bir patlayıcı olup, nitroselülozla jelatinlenmiş %25 - %50 nitrogliserin içerir.
Amonyum nitratı fazla olan ve içinde biraz sodyum klorür veya sodyum karbonat bulunan dinamit, az alev çıkardığından, metan (grizu) patlamalarına neden olmaz ve bu yüzden kömür ocaklarında güvenli bir şekilde kullanılır.
Amonyum nitrat içeren patlayıcılar ucuz ve güvenli olduğundan, inşaatlarda ve yüzey maden ocaklarında kullanılır. Bunlardan başka bir de ANFO patlayıcıları vardır. Bunlar
10
%95 amonyum nitrat %5 fuel oil karışımından meydana gelir. Kayalarda açılan deliklere akıtılarak kolayca yerleştirilebildiğinden, taş ocaklarında kullanılır.
2.3.2.2 Detonatörler
Detonatör, ateşleyici anlamına gelir. Detonatör patlayıcılar, hassasiyeti düşük patlayıcılarla yakıt patlayıcılarını ateşlemek amacıyla kullanılır. Hassas patlayıcılar oldukları için ufak bir sıkıştırma ile çabucak ateş alır. Cıva fulminat ve 1930 yılından beri kurşun azotür, detonatör olarak kullanılmaktadır. Kurşun azotür ateşlenince ikinci bir detonatör bölgeyi tetikler. Bu bölgede bulunan bir gram civarındaki PETN, RDX veya Tetril ise asıl patlayıcıyı ateşler.
2.3.2.3 Askerî patlayıcılar
Askerî amaçlarla kullanılan patlayıcıların, fiziksel ve kimyasal olarak uzun zaman aşırı sıcakta durmaya dayanıklı olması, çevrelerine bomba düştüğünde bundan etkilenmemesi gerekir. Ayrıca savaş zamanında sıkıntı çekilmemesi için bu patlayıcıların hammaddelerinin de bol olması gerekmektedir. Bu nedenlerle, en iyi askerî patlayıcı TNT'dir. Askerî patlayıcılardan olan pentolin (%50 PENT, %50 TNT) bazukalarda; amotol (%50 amonyum nitrat, %50 TNT) uçaktan atılan bombalarda;
tritonal (%80 TNT, %20 aluminyum) torpidolarda kullanılır.
2.3.2.4 Fırlatıcı yakıt olarak kullanılan patlayıcılar
Bu patlayıcılar mermi ve roketleri hedefe ulaştırmak için kullanılır. Diğer patlayıcı tiplerinin aksine bu patlayıcılar patlamaz, bol miktarda gaz üretir.
Modern tabanca fırlatıcı yakıtı, dumansız bir maddedir. Bu etil eter ve etil alkol karışımı nitro selüloz içerir. Uçak cephaneliklerinde ve uzun menzilli balistik füzelerde katı roket fırlatıcı yakıtı bulunur.
2.3.2.5 Diğer patlayıcılar
Patlayıcılar çok çeşitli amaçlar için kullanılır. Bunlardan petrol yataklarını parçalamak için kullanılanları, füzelerin yakıt basamaklarını birbirinden ayırmak için, etrafı kurşun kaplı şeritler halinde olanları ve belli kalıplara göre metallere şekil vermek için
11
kullanılanları da vardır. Ayrıca aluminyum ve demir gibi birbirlerine kaynak edilemeyen metaller de patlama metotları ile birleştirilir.
2.3.3 Güçlerine göre (patlama hızına göre) patlayıcılar
Alçak patlayıcılar
Yüksek patlayıcılar
2.3.3.1 Alçak (düşük güçte) patlayıcılar
Alçak patlayıcılar, nispeten yavaş olarak patlar veya belirli bir dayanma süresinden sonra katı halden, yaklaşık 400 m/s hızla gaz haline dönüşür. Bunlara dumansız ve kara barutlar örnek olarak verilebilir.
2.3.3.2 Yüksek (yüksek güçte) patlayıcılar
Bu tür patlayıcı maddelerde, gaz haline dönüşme hızı 3000 m/s ile 9000 m/s arasındadır.
Patlama aniden meydana gelir. Bunlara TNT, C3 ve C4 örnek gösterilebilir.
2.3.4 Üretim şekillerine göre patlayıcılar
Fabrikasyon
El yapımı
Fabrikasyon olanlar da ikiye ayrılır:
i) Ticarî ii) Askerî
2.3.4.1 Fabrikasyon patlayıcılar
Patlama hızına (m/s olarak) ve parçalama etkisi özelliklerine bağlı olarak ikiye ayrılır.
Fabrikasyon patlayıcılar üç halde imal edilir;
i) Sıvı halde olanlar; TNG
12 ii) Katı halde olanlar; Dinamit, TNT
iii) Gaz halde olanlar; Likit gazları, buharlaşmış TNG 2.3.4.1.1 Bazı ticarî patlayıcılar
Bunlardan bazıları şunlardır:
2.3.4.1.1.1 Cıva Fulminat [Hg(OCN)2]
Beyaz, gri, kahve renklerinde bulunur. Saf haldeyken, ufak bir rüzgâr esintisinde bile patlayabilecek kadar hassastır. Patlama ve ateşleme kapsülü olarak kullanılır. Patlama hızı, 8000 m/s’dir.
2.3.4.1.1.2 Kurşun Azotür [Pb(N3)2]
Kurşun azotür, basınca karşı duyarlı bir patlayıcı bileşiğidir. Patlama hızı 8000 m/s’dir.
2.3.4.1.1.3 Kurşun Nitrit [Pb(NO2)2]
Patlama hızı 8000 m/s’dir.
2.3.4.1.1.4 Kara barut
Bilinen en eski patlama ve sevk maddesidir. Potasyum veya sodyum nitratın, kömür ve kükürtle karıştırılmasından elde edilir. Kara barut; saniyeli fitil, bazı ateşleyici ve fünyelerde kullanılır.
Kara Barut = Potasyum Nitrat (KNO3) + Karbon (C) + Kükürt (S) 3C + S + 2KNO3 → 3CO2+ N2 + K2S + ısı
2.3.4.1.1.5 Dumansız barut
Nitrat + Nitro Selüloz + Nitro Gliserin’den oluşur.
Nitrogliserinli barutların artıkları, silahta rutubeti saklar ve bu nedenle namluyu paslandırır.
13 2.3.4.1.2 Bazı askerî patlayıcılar
2.3.4.1.2.1 Amonyum Nitrat (NH4NO3)
Askerî tahrip maddeleri içinde en duyarsızı olup, başarıyla patlatılabilmesi için yemleme, imla hakkıyla ateşlenmelidir. Düşük olan duyarlılığından dolayı, amonyum nitrat daha duyarlı patlayıcı maddelerle birleştirilerek kullanılmalıdır. Ayrıca ticarî olarak taş ocaklarında çokça kullanılır. Amonyum nitrat aşırı derecede nem çekici olduğundan hava geçirmez kaplarda korunmalıdır. Amonyum nitrat veya bileşiği olan patlayıcı maddeler, su geçirmez bir ambalajla korunmadıkça veya yerleştirildikten hemen sonra patlatılmadıkça sualtında kullanılmaya uygun değildir.
2.3.4.1.2.2 PETN (pentaeritrol tetranitrat) [C5H8N4O12]
Oldukça duyarlı ve en güçlü askerî patlayıcılardan biri olup, kuvvet bakımından RDX ve TNG ile karşılaştırılabilir. PETN suda çözünmediğinden, sualtı tahriplerinde kullanılabilir. Beyaz renklidir. Şok ve darbelere karşı hassastır. 8300 m/s’lik bir patlama hızına sahiptir. Az miktarda PETN ateşle karşılaştığında önce eriyerek alev alıp, sessiz ve dumansız bir şekilde yanar. 100˚C’nin üzerindeki sıcaklıklarda, kırmızı duman çıkararak yanar. 210˚C civarında ise şiddetli şekilde alev alır. Yanmaya karşı çok hassastır.
2.3.4.1.2.3 RDX (siklotrimetilen trinitramin) [C3H6N6O6]
Oldukça duyarlı ve yüksek parçalama etkisine sahip olup, en güçlü askerî patlayıcılardan biridir. RDX temelde A, B, C tipi patlayıcı madde bileşiklerinin bileşimlerinde bulunmaktadır. Beyaz kristaller halindedir. PETN ile hemen hemen aynı güce sahiptir (8500 m/s). Eter, alkol, kloroform (CHCl3), aseton (C3H6O), petrol eteri ve karbon tetraklorür (CCl4)’de çözünmez, sadece sıcak benzen (C6H6) – ksilen (C6H4- (CH3)2) karışımında ve suda çözünür.
2.3.4.1.2.4 TNT (trinitro toluen) [C7H5N3O6]
En çok bilinen askerî patlayıcı maddedir. Askerî yüksek patlamalı tahrip maddeleri sınıfına giren diğerlerine karşın, standart patlayıcı madde olarak kullanılmaktadır.
Genellikle el bombası yapımında kullanılır. Toluenin (C6H5-CH3) nitrolanması ile elde
14
edilir. Saf TNT 230˚C'de yanar veya patlar. 6900 m/s patlama hızı ile yüksek patlamalı tahrip maddelerinden birisidir. Koruma kabından çıkarıldığı zaman parlak sarı renklidir fakat güneş ışığının etkisiyle yavaş yavaş açık kahverengiye döner. Patlamadan sonra oksijen yetersizliğinden dolayı siyah bir duman bırakır. Oksijen eksikliğini karşılamak amacı ile amonyum nitrat veya sodyum nitrat ile karıştırılır.
2.3.4.1.2.5 Tetril (2,4,6- trinitro fenil metil nitramin) [C7H5N5O8]
En çok kullanılan askerî patlayıcılardandır. Tetril, TNT ve Pikrik asitten daha duyarlı ve güçlü olmasına rağmen; Tetril ve içinde Tetril bulunan bileşik patlayıcı maddeler, yerini daha güçlü ve yıkıcı olan RDX ve PETN temel maddeli patlayıcılara bırakmıştır.
2.3.4.1.2.6 TNG (nitrogliserin) [C3H5N3O9]
En güçlü yüksek patlayıcılardan biri olup, RDX ve PETN ile kıyaslanabilir ve ticarî dinamitlerde temel patlayıcı madde olarak kullanılmaktadır. Nitrogliserin oldukça duyarlıdır. Aşırı sıcaktan etkilenir. Saf halinde, sıvı olarak bulunur. Sıvı şekilde koruması güç olduğundan amonyum nitrat odununa emdirilmek suretiyle korunur.
2.3.4.1.2.7 Amatol
Amonyum nitrat ve TNT karışımıdır. Amatol, amonyum nitrattan oluştuğundan nem çekici özelliği vardır. Bu nedenle hava geçirmez kaplarda bulundurulmalıdır. Amatol, gerektiği şekilde paketlendiğinde duyarlılık, etki ve dayanıklılığından hiçbir şey kaybetmeden uzun zaman depolanabilir.
2.3.4.1.2.8 A3 bileşiği
%91 RDX ve RDX parçacıklarını içeren, duyarlılıklarını azaltan ve bir arada tutma görevini yapan %9 balmumundan oluşan, bileşik bir patlayıcıdır.
2.3.4.1.2.9 B bileşiği
Yaklaşık %60 RDX, %39 TNT ve %1 balmumu içeren, bileşik bir patlayıcıdır.
15 2.3.4.1.2.10 B4 bileşiği
B4 bileşiği, %60 RDX, %39,5 TNT ve %0,5 kalsiyum silikattan oluşur.
2.3.4.1.2.11 C2 bileşiği (Plastik tahrip maddesi)
C2 bileşiği %80 RDX ve %20 patlayıcı plastik madde içeren bileşik bir patlayıcı maddedir. Patlayıcı plastik madde, TNT ve diğer patlayıcı madde öğelerini içerir.
2.3.4.1.2.12 C3 bileşiği (Plastik tahrip maddesi)
C2 bileşiği yerini, bileşiminde %77 RDX ve içinde TNT, Tetril, Nitroselüloz ve diğer patlayıcı madde öğelerinden birini bulunduran, %23 oranında plastik patlayıcı maddeden oluşan C3 bileşiğine bırakmıştır. Her iki bileşikte 29˚C ile 52˚C arasında esnek ve şekil verilebilir özelliktedir. Suda çözünmedikleri için C2 ve C3 bileşiklerinin, blok tahrip imla hakkı, sualtı tahriplerinde kullanmaya elverişlidir. C2 ve C3 bileşiklerinin 49˚C üzerindeki sıcaklıkta korunması veya aşırı şekillendirme, bu bileşiklerden bazı yağların ve gazların çıkmasına neden olabilir. Ağır kokusu vardır.
Sarı renklidir.
2.3.4.1.2.13 C4 bileşiği (Plastik tahrip maddesi)
C4, %91 RDX ve %9 patlayıcı olmayan plastik madde içeren bir patlayıcı maddedir. C3 bileşiğinden daha geniş bir sıcaklık spektrumunda (-57˚C'den +77˚C'ye kadar) şekil verilebilir olup, daha dayanıklı ve sualtı tahriplerinde kullanıldığında, su aşındırmasının daha az olabileceği bir bileşiktir. Beyazdan kahverengiye kadar değişen renklerde olabilir. Kokusu yoktur.
2.3.4.1.2.14 Tetritol
Tetril ve TNT'nin karışımı (%75 Tetril ve %25 TNT) olup, tahrip imla hakkı olarak kullanılmaktadır. Tetritol, TNT'den daha güçlü ve parçalayıcı olup, tetrilden daha az duyarlıdır. Sualtı tahriplerinde kullanılabilir.
16 2.3.4.1.2.15 Pentolit
Bir PETN ve TNT karışımıdır. Pentolit (%50 PETN ve %50 TNT) yüksek gücünden ve patlama hızından dolayı boşluklu imla haklarının belli modellerinde, yemleme imla hakkı olarak kullanılmaktadır. Beyaz, sarı ve gri renklerde bulunur. Patlama hızı 7450 m/s’dir.
2.3.4.1.2.16 Pikrik Asit [(NO2)3C6H2OH]
Sarı kristaller halinde bir yapıya sahiptir. Fenolün saflaştırılıp daha sonra nitrolanması ile elde edilir. Pikrik asit TNT ile benzer özelliktedir. Ancak pikrik asit, maddeleri paslandırır ve aşırı duyarlı bileşimler oluşturur. Paslı veya çürümüş kaptaki pikrik asit kullanılmamalıdır. Gerçekte imha edilmek üzere çok dikkatli bir şekilde imha bölgesine götürülmek dışında ona hiçbir şekilde el sürülmemelidir.
2.3.4.2 El yapımı patlayıcılar
Çeşitli kimyasal maddelerin belirli oranlarda karıştırılmaları yoluyla yapılan patlayıcılardır.
2.3.4.2.1 Bazı (El yapımı) patlayıcı karışımları
El yapımı bazı patlayıcılar sıralanmıştır.
2.3.4.2.1.1 Klorat ve Perklorat'lı patlayıcılar
Potasyum Klorat (KClO3) beyaz, kristal halde kimyasal bir maddedir. Havai fişeklerde ve ilaç endüstrisinde de kullanılır. Sodyum klorat (NaClO3)’da aynı potasyum klorat gibi beyaz kristaller halinde (toz şeker görünümünde) bulunur.
2.3.4.2.1.2 Tuzlu tuzak
Toz halinde TNT ile mağnezyum tozu karıştırılarak, büyükçe bir torba içine un, nişasta, kömür tozu veya benzin gibi yanıp dağılabilen veya buharlaşan yardımcı malzemeyle birlikte konularak kullanılır. Mağnezyum yerine termit kullanılabilir. Termit tepkimesi diğer adı ile Goldschmidt tepkimesi, aluminyumun başka bir metal oksit ile (özellikle demir oksit ile) verdiği tepkimedir. Bu maddelerin karışımına da “termit” adı verilir.
17
Ortalama 2370˚C’de gerçekleşen tepkime sonucunda aluminyum oksit, diğer metalin element hali ve çok büyük miktarda ısı açığa çıkar. Demir oksit ile yapılan termitin en etkili karışımı kütlece %25,3 aluminyum ve %74,7 demir oksitten oluşur.
2.3.4.2.1.3 Nitro Benzen karışımlı patlayıcılar
Geniş çapta kullanılmaktadır. Nitro benzen renksiz, sıvı bir maddedir. Kokusundan tanınabilir. Nitro benzen karışımlı patlayıcılar, depolanmaları sırasında bozulabilir ve hatta sıcak hava şartlarında bile şiddetli patlamaya neden olabilir (http://www.nuveforum.net/875kriminoloji/patlayicimaddelerkriminalistik/2009.
2.4 Patlama Kuramı 2.4.1 Patlamanın tanımı
M. Wlomanssow, 1748 tarihli “Detonasyonun Doğası ve Görüntüsü” isimli çalışmasında patlamanın tanımını, “Büyük miktardaki enerjinin ve büyük hacimli gazın yüksek hızda serbest kalmasıdır.” şeklinde yapmıştır (Pokrovski 1985).
Bu tanımdan şu sonuçlar çıkartılabilir:
Patlayıcı moleküllerinde potansiyel formda bulunan, büyük miktardaki enerji serbest kalmalıdır.
Enerjinin serbest kalma hızı çok yüksek olmalıdır.
Bu enerji, patlama gazları genişleyemeden gazlara aktarılmalı, gazların sıcaklık ve basınçlarının aşırı artmasını sağlamalıdır.
Ortama göre aşırı sıcak ve basınçlı gazlar, genişleyerek büyük mekanik kuvvetler oluşturmalıdır.
2.4.2 Patlamanın oluşumu
Patlayıcı maddelerde patlama olabilmesi için dıştan bir etki gerekir. Bu etki kıvılcım, kızgın tel (fitil), vurma, patlayıcı kapsül veya başka bir patlamanın dalga etkisi olabilir.
18
Dalga etkisi, bir patlama olayında meydana gelen hava dalgalarının, uzak yerlerdeki patlayıcıları patlatmasıdır.
Kıvılcım ya da kızgın tel, sıcaklığın meydana getirdiği bir kimyasal olay başlatmasıdır.
Vurma, mekanik bir etkidir. Vurma anında kimyasal olayı başlatacak bir sıcaklık meydana gelir ve vurma patlamayı doğurur. Bu şekilde patlayan maddelere başlatıcı (initial) patlayıcılar denir (http://www.geocities.com/mdonmez1/Bombadeneme2.doc, 2009).
Kimyasal patlayıcılar, denge durumunda normal malzemedir ancak şiddetli ekzotermik bir tepkime yeteneğine sahiptir (Fickett 1985).
Yüksek güce sahip patlayıcı patlamaya başladığında, ekzotermik tepkimenin sonunda, katı ya da sıvı madde tam olarak sıcak, yoğun ve yüksek basınçta bir gaza dönüşür. Bu işlemin gerçekleşmesi için gerekli olan oksijen, patlayıcı maddelerin bileşiminde bulunmaktadır (Smith ve Hetherington 1994).
2.5 Patlayıcıların Termokimyası
Termokimya, patlayıcı kimyasının önemli bir bölümüdür. Çünkü kimyasal tepkime türü, enerji değişimleri, patlama mekanizması ve patlama kinetiği hakkında bilgi edinmemizi sağlar.
Patlama tepkimesi gerçekleştiğinde, patlayıcı molekülleri, kendilerini oluşturan daha küçük atomlara ayrılır ve bu atomlar hızlıca küçük, kararlı moleküller oluşturur. Bu moleküller genellikle; su (H2O), karbon dioksit (CO2), karbon monoksit (CO) ve azot (N2)’dur. Aynı zamanda bazı patlayıcıların ürünleri arasında, hidrojen molekülü (H2), karbon (C), aluminyum oksit (Al2O3) ve kükürt dioksit (SO2) bulunur. Ürünlerin içeriği, tepkime süresince varolan oksijen miktarına bağlıdır.
Aşağıda, bazı patlayıcıların bozunma ürünleri verilmiştir:
2[CH3C6H2(NO2)3] → 6CO2 + 5H2 + 3N2 + 8C (TNT’nin parçalanma ürünleri) 4[C3H5(NO3)3] → 12CO2 + 10H2O + 6N2 + O2 (TNG’nin parçalanma ürünleri)
19
8C + 3S + 10KNO3 → 3K2SO4 + 2K2CO3 + 6CO2 + 5N2 (Kara barutun parçalanma ürünleri) (Akhavan 2004).
Entalpi değişimi, sabit basınç altında alınan veya verilen ısı miktarıdır. Patlayıcı için oluşum entalpisi, patlama tepkimesi için enerji değişiminin hesaplanmasında kullanılır.
Aynı nedenle bağ enerjileri de kullanılabilir. Bağ enerjisi değerleri birçok bileşikte bağın gücüne bağlı olduğundan, patlayıcılarda standart bağ enerjilerinin bu amaçla kullanılması çok doğru sonuçlar vermeyebilir. Bir patlamada, patlayıcı maddenin kimyasal bağlarında depolanmış olan potansiyel enerjinin çoğu, oluşan gaz fazındaki ürünlerin kinetik enerjisine dönüşür. Bu sırada bazı çevresel gazlar, havadaki azot gibi, ısı soğurabilirler (Anonymous 2005).
Patlayıcıların bazı önemli özellikleri, aşağıdaki kuramsal hesaplamalarla belirlenebilir:
Oksijen dengesi
Patlama ürünlerinin hacmi
Patlayıcının potansiyeli (iş yapabilme kapasitesi)
Patlamanın veya tepkimenin ısısı
20 2.5.1 Patlama mekanizmasının yazılması
Bir patlayıcının patlaması sonucu oluşacak ürünlerin bileşiminin kuramsal olarak kestirilmesi mümkündür. Bunun için uygun bir yaklaşım, II. Dünya Savaşı sırasında G.B. Kistiakowsky ve E.B. Wilson tarafından geliştirilen kurallar dizisidir. Bu yaklaşım herhangi bir CHON patlayıcısına uygulanabilir. Kuralların uygulanabilmesi için öncelikle patlayıcının oksijen eksikliğinin olup olmadığı veya varsa niceliğinin hesaplanması gerekir. Bir patlayıcının oksijen değerinin nicel ifadesi, oksijen dengesi kavramı ile verilir ve Ω simgesiyle gösterilir. Bir patlayıcının oksijen dengesi, patlayıcı yapısındaki tüm C ve H atomlarının, CO2 ve H2O’ya dönüştüğü varsayılan bir patlamadan sonra, artan oksijen kütlesinin patlayıcı mol kütlesine bölünerek bulunan pozitif ya da negatif % değeridir (Lothrop vd. 1949, O’Keefe 1995, Pagoria vd. 2002).
x100
Bu eşitlikte; x moleküldeki oksijen atomu sayısı, y moleküldeki tüm karbon atomlarını CO2 yapacak oksijen atomu sayısı, z moleküldeki tüm hidrojen atomlarını H2O yapacak oksijen atomu sayısı, m moleküldeki tüm metalleri metal oksit yapacak oksijen atomu sayısı, MK patlayıcının mol kütlesidir.
Oksijen eksikliği % 40’tan daha az olan ve oksijen eksikliği bulunmayan CHON patlayıcıları için aşağıdaki 1. Kural, oksijen eksikliği % 40’tan daha fazla olan CHON patlayıcıları için 2. Kural uygulanır.
1. Kural: Önce bütün karbon atomları CO ürününe yükseltgenir, artan O atomları, hidrojen atomlarını H2O ürününe dönüştürür, ilk iki aşamadan geriye kalan O atomları stokiyometrisine uygun miktarda CO ürününü CO2’ye yükseltgemede kullanılır. N atomları her zaman N2 gazına dönüşür.
2. Kural: Önce moleküldeki bütün H atomları H2O ürününe yükseltgenir, birinci aşamadan artan O atomları, stokiyometrisine uygun miktarda C atomunu CO ürününe yükseltger. N atomları her zaman N2 gazına dönüşür.
