Kaynak Araştırması

25 DSC aygıtları iki şekilde imal edilir:

™ Isı akışlı

™ Güç kontrollü

Günümüzde üretilen aygıtlar çoğunlukla ısı akışlıdır (Skoog 2001).

DSC eğrileri, eklenen ısının sıcaklığa karsı çizilmesi ile elde edilen grafiklerdir. Pikin altında kalan alan, tepkimede soğurulan veya açığa çıkan ısı ile doğru orantılıdır (Yıldız vd. 1997).

Şekil 2.3 Isı akışlı DSC hücresinin şematik gösterimi

26

çünkü bu kompleksin termal bozunması sonucunda, sadece CO ve N2 gazları oluşmuştur. 1 ve NH4NO3’ün 1:6 oranındaki katı karışımı çalışılmış ve bu karışımın yeni HEDM olduğu tartışılmıştır.

Oxley ve arkadaşları tarafından 2002 yılında yapılan bir başka çalışmada, 3,6-dihidrazido-1,2,4,5-tetrazin (Hz2Tz) ve bunun diperklorat [Hz2Tz(HClO4)2], dinitrat [Hz2Tz(HNO3)2], bisdinitramidat [Hz2Tz(HDN)2] ve bisdinitroimidazolat [Hz2TzBim]

tuzlarının termal kararlılıkları incelenmiş ve 3,6-disubstutie tetrazinlerle karşılaştırılmıştır. Nötral tetrazinlerin başlıca iki tür ayrışmalarının söz konusu olduğu bulunmuştur; a) N-N molekülünün ayrılması b) substutie grubun azalması, başka bir değişle proton transferi.

Mauro ve arkadaşlarının 2002 yılında yaptıkları bir çalışmada, alifatik bidentat aminler ile bakır(II) yalancı halojenür kompleksleri, [Cu (N3)2(N,N-diEten)]2 1, [Cu (NCO)2

(N,N-diEten)]2 2, [Cu(NCO)2 (N,N-diMeen)]2 3, [Cu (N3) (NCS) (N, N'-diMeen)]2 4 ve [Cu (N3) (NCO) (N, N-diMeen)]2 5 (N, N-diEten = N,N-dietilendiamin; N,N-diMeen = N,N-dimetil-etilendiamin ve N,N'-diMeen = N,N'- dimetil-etilendiamin), hazırlanmış ve termal davranışları TG eğrileri ile araştırılmıştır. Termal analiz ve X-ışını kırınımı, tüm komplekslerin parçalanmaları ile oluşan sonuç ürünün bakır(II)oksit olduğunu göstermiştir. Parçalanma mekanizmaları önerilmiş ve termal kararlılık sıralaması verilmiştir.

Loebbecke ve arkadaşlarının 2003 yılında yaptıkları bir çalışmada ise, 3,6-Bis (2H-tetrazol-5-il)-1,2,4,5-tetrazin (BTT) ve 3,3'-azobis (6-amino-1,2,4,5-tetrazin) (DAAT) jeneratör gibi enerjik uygulamalar için, yeni bileşenler olarak düşünülmüş, azot açısından zengin maddelerdir. Bu nedenle BTT ve DAAT’ın termal parçalanma davranışları termoanalitik olarak karakterize edilmiştir. Her iki madde de şaşırtıcı bir şekilde 200˚C’den yüksek sıcaklıklarda bozunmuşlardır. Şimdiye kadar, enerjik maddeler için benzer deneysel şartlar altında ölçülen en yüksek parçalanma ısıları nispeten dar bir sıcaklık aralığına yayılmıştır. Parçalanma tetrazol ve tetrazin substutie gruplarının halkayı açması ile başlamaktadır.

Singh ve arkadaşlarının 2004 yılında yaptıkları bir çalışmada, [M(en)2](ClO4)2 (M= Mn, Co, Ni, Cu, Zn ve en=etilendiamin) yapısında olan beş tane bis (etilendiamin) metal

27

perklorat (BEMP) kompleksi hazırlanmış ve gravimetrik metotlar, IR ve elementel analiz yöntemleri ile analiz edilmişlerdir. Termal bozunma çalışmaları eş zamanlı olarak TG ve DTA’da azot atmosferinde gerçekleştirilmiştir. Bu komplekslerin termolizi üzerine atmosferin etkilerini anlamak için, TG ve DTA ayrıca hava ortamında gerçekleştirilmiştir. Komplekslerin termal kararlılıkları; [Zn(en)2](ClO4)2 >

[Mn(en)2](ClO4)2 > [Ni(en)2](ClO4)2 > [Cu(en)2](ClO4)2 > [Co(en)2](ClO4)2 şeklinde bulunmuştur. Parçalanma kinetiklerini değerlendirmek için tüm komplekslerin bozunma sıcaklıklarının üzerinde izotermal TG’leri yapılmıştır. Kinetik analizleri, çeşitli metotlar kullanılarak gerçekleştirilmiştir.

Mojumdar ve arkadaşları tarafından 2005 yılında yapılan bir çalışmada, Ni(SCN)2(fp)42H2O (I), Ni(SCN)2(mfp)4 (II) ve Ni(SCN)2(dmfp)3 (III) (fp=furo[3,2c]piridin, mfp=2-metilfuro[3,2-c]piridin ve dmfp=2,3-dimetilfuro[3,2 c]piridin) komplekslerinin termal bozunmaları, dinamik havada, oda sıcaklığından 1000˚C sıcaklığa kadar TG, DTG ve DTA’da incelenmiştir. Komplekslerin, katı ara ürünlerin ve termolizin sonuç ürünlerinin kimyasal bileşimleri, elementel analiz ve kompleksometrik titrasyon yöntemleriyle belirlenmiştir. Termolizin son ürünü NiO olmuştur.

Netto ve arkadaşlarının 2005 yılında yaptıkları bir çalışmada ise, pirazol komplekslerinin, [PdCl2(HPz)2] (1), [PdCl2(HdmPz)2] (2), [Pd(SCN)2(HPz)2] (3), [Pd(SCN)2(HdmPz)2] (4), [Pd(N3)2(HdmPz)2] (5), [Pd(PzNHCO)2] (6) ve [Pd(dmPzNHCO)2] (7) (HPz = pirazol, HdmPz = 3,5-dimetilpirazol), TG ve DTA ile termal davranışları incelenmiştir. Genel olarak [PdX2(HL)2] (HL=HPz, HdmPz) bileşiklerinin termal kararlılıkları şu sırayla değişir: HdmPz> HPz gibi X = Cl^-> SCN^->

NNN^- eğilimine göredir. 5 hariç, [PdX2(HL)2] kompleksi, 6 ve 7 nolu şelatlara göre daha yüksek termal kararlılık göstermiştir. Termal bozunmaların son ürünleri, X-ışını toz kırınımı ile metalik paladyum olarak saptanmıştır.

Frem ve arkadaşlarının 2005 yılında yaptıkları bir çalışmada, pirazolil kompleksleri olan [NiCl2(HPz)4] (1), [Ni(NCS)2(HPz)4] (2), [NiCl2(HdmPz)4].2H2O (3) ve [Ni(NCS)2(HdmPz)4].2H2O (4) (HPz=pirazol, HdmPz=3,5-dimetilpirazol)’ün termal davranışları TG ve DTA ile incelenmiştir. TG verileri, [NiX2(HL)4] (X=Cl, NCS)’ün

28

termal kararlılığı pirazolil ligandlarının HL=HPz > HdmPz şeklindeki sıralamasına göre çeşitlilik gösterir. (3) ve (4) nolu komplekslerin termal bozunmasından, ara kompleksler olan [Ni(-Cl)2(HdmPz)2] (3a) ve [Ni(-1,3-NCS)2(HdmPz)2] (4a)’yı izole edebilmek mümkün olmuştur. Tüm komplekslerin termal bozunmaları sonucunda kalan son ürünün NiO olduğu, X-ışını toz kırınımı ile saptanmıştır.

Singh ve arkadaşlarının 2005 yılında yaptıkları başka bir çalışmada ise, saf RDX ve bunun bütadienli plastik patlayıcısının termal analizi TG-DTG ve DTA teknikleri kullanılarak yapılmıştır. İzotermal TG’si yapılmış ve sonuçları, model-fitting metot ve izokonversiyonel metot ile, kinetik parametrelerin değerlendirilmesinde kullanılmıştır.

Yapılan çalışmanın sonuçları, PBX’in RDX’ten termal davranışlarının ayrılmasının incelenmesi üzerine, karşılaştırmalı olarak kısaca tartışılmıştır.

Mauro ve arkadaşlarının 2005 yılında yaptıkları bir çalışmada, [Pd2(dmba)2Cl2(μ-bpe)]

(1),[Pd2(dmba)2(N3)2(μ-bpe)](2),[Pd2(dmba)2(NCO)2(μ-bpe)](3), [Pd2(dmba)2(SCN)2 (μ-bpe)] (4), [Pd2(dmba)2(NO3)2(μ-bpe)] (5) (bpe=trans-1,2-bis(4-pyridil)etilen;

dmba=N,N-dimetilbenzilamin) komplekslerin; sentezi, karakterizasyonu ve termal analizleri tanımlanmıştır. [Pd2(dmba)2X2(μ-bpe)] şeklinde gösterilen komplekslerin termal kararlılıkları, 1>4>3>2>5 şeklindedir. Termal bozunma sonucundaki kalıntının metalik paladyum olduğu X-ışını toz kırınımı ile belirlenmiştir.

Chen ve arkadaşları tarafından 2006 yılında gerçekleştirilen başka bir çalışmada, sodyum trinitro floroglusinat [Na(H2TNPG)(H2O)2]n molekülünün yeni koordinasyon polimerinin kristal yapısı, termal bozunma mekanizması ve patlayıcı özellikleri çalışılmıştır. Termal bozunma mekanizması DSC, TG/DTG ve IR spektroskopisi yardımıyla aydınlatılmıştır. 10˚C/dk ısıtma hızıyla N2 atmosferinde yapılan termal bozunma çalışmasında 1 endotermik 5 ekzotermik pik görülmüştür. Mekanizma için 5, 10, 15, 20 ve 25˚C/dk hızlarla yine azot atmosferinde termal çalışma yapılmış ve buradan elde edilen sonuçlara hem Ozawa hem de Kissinger metotları uygulanarak kinetik parametreler belirlenmiştir. Kissinger metodu ile 162,6 kJ/mol aktivasyon enerjisi 16,56 s^-1 logA ve 0,9988 R değeri bulunmuştur. Ozawa metodu ile 161,94 kJ/mol aktivasyon enerjisi ve 0,9989 R değeri elde edilmiştir.

29

Frem ve arkadaşlarının 2007 yılında yaptıkları bir çalışmada, [NiCl2(HIPz)4].C3H6O (1), [Ni(H2O)2(HIPz)4](NO3)2 (2), [Ni(NCS)2(HIPz)4] (3) ve [Ni(N3)2(HIPz)4] (4) (HIPz=4-iyodopirazol) pirazolil komplekslerinin termal davranışları gibi, sentezleri, IR ve UV-Vis spektroskopik karakterizasyonu da çalışılmıştır. TG deneyleri, X-ışını toz kırınımı ile tanımlanan, tüm bileşiklerde üç ya da dört adımda termal bozunmaya uğrayıp kütle kaybına uğrayan, son kalıntı olarak NiO oluşan, bileşenleri açığa çıkarmıştır.

Singh ve arkadaşlarının 2008 yılında yaptıkları bir çalışmada ise, üç farklı hekzametilen tetramin (HMTA)’in metal nitrat kompleksleri, [M(H2O)4(H2O-HMTA)2](NO3).4H2O (M=Co, Ni ve Zn) gibi, hazırlanmış ve X-ışını kristalografisi ile yapısı tespit edilmiştir.

Termal bozunmaları, DTA, dinamik ve izotermal termogravimetri ile çalışılmıştır.

Termal bozunmanın kinetiği, model-fitting ve izokonversiyonel metotlarla incelenmiştir. Bu çalışmada, termoliz için olası yollar önerilmiştir.

Zhang ve arkadaşları tarafından 2008 yılında yapılan bir çalışmada ise, enerjik koordinasyon bileşiği olan [Cd(DAT)6](ClO4)2, 1,5-diaminotetrazol (DAT) kullanılarak sentezlenmiş ve X-ışını tek kristal kırınımı, elementel analiz ve FT-IR spektroskopi kullanılarak yapısı aydınlatılmıştır. Merkez Cd(II) katyonu, 6 DAT molekülünün 6 azot atomu ile koordine olmuştur. Bu koordinasyon oluşurken oktahedral yapı meydana gelmiştir. İki boyutlu katman yapısı oluşmuş ve katmanlar birbirlerine, DAT ligandları ve ClO4 anyonları arasındaki yoğun moleküller arası hidrojen bağı ile birleşmiştir.

Bileşiğin termal bozunması DSC, TG-DTG ve FT-IR analiz sonuçları temel alınarak açıklanmıştır. Ekzotermik sürecin kinetik parametreleri Kissenger ve Ozawa metodu ile çalışılmıştır.

Klapötke ve arkadaşları tarafından 2009 yılında yapılan çalışmada, azotça zenginleştirilmiş enerjik bileşikler, bis(1-metiltetrazol-5-il)triaz-1-en (4) ve 1,3-bis(2-metiltetrazol-5-il)triaz-1-en (5), sırasıyla 1-metil-5-aminotetrazol ve 2-metil-5-aminotetrazol’ün yarımşar eşdeğerde sodyum nitrit kullanılarak diazolanması sonucunda elde edilenlerden sentezlenmiştir. 4 ve 5’in seyreltilmiş amonyak çözeltisi ile tepkimesinden, amonyum bis(1-metiltetrazol-5-il)triazenat (6) ve amonyum bis(2-metiltetrazol-5-il)triazenat (7) elde edilmiştir. 4 ve 5’e sulu sodyum hidroksit uygulanması sonucunda ise, çoğunlukla nicel olan sodyum

bis(1-metiltetrazol-5-30

il)triazenat (8) ve sodyum bis(2-metiltetrazol-5-il)triazenat (9) elde edilmiştir. 8 ve 9 nolu bileşikler, sırasıyla metil iyodür ve dimetil sülfatın kullanılmasıyla, bis(1-metiltetrazol-5-il)-3-metiltriaz-1-en (10) ve bis(2-metiltetrazol-5-il) -3-metiltriaz-1-en (11) bileşiklerini oluşturmuştur. Tüm ürünler(4-11), Raman, IR, çok çekirdekli NMR, UV-Vis spektroskopisi, kütle spektrometrisi, element analizi ve DSC ile karakterize edilmiştir. 4.H2O, 5, 8.MeOH, 10 ve mağnezyum bis(2-metiltetrazol-5-il)triazenat (12)’nin kristal yapıları, düşük sıcaklık tek kristal X-ışını kırınımı ile belirlenmiştir. 4, 5, 6, 7, 10 ve 11 nolu komplekslerin oluşum ısıları (ΔfH^o), bomba kalorimetresindeki yanma enerjileri (ΔcU^o) kullanılarak belirlenmiş ve sonuçların oldukça endotermik olduğu görülmüştür. 6, 7, 11’in kristal yoğunluklarının ölçülmesinin yanı sıra; 4, 5 ve 10’un da hesaplaması ve diğer verilerle birlikte bazı patlama parametreleri (patlama ısısı, basıncı, hızı ve sıcaklığı) explo5 yazılımı ile hesaplanmıştır. Ayrıca, amonyum dinitramid (ADN) ile beraber en umut verici olan 6 nolu bileşiğin farklı yakıt karışımlarının özel etkileri de hesaplanmıştır. Dahası; 4, 5, 6 ve 7’nin n-oktanol/su bölüm katsayıları belirlenerek, 6’nın en uzun süreli dayanıklılığı, termal güvenlik kalorimetresi ile test edilmiştir. Son olarak elektrik boşalımı gibi darbe ve sürtünmeye bağlı hassasiyetler, sürtünme aygıtı ve küçük ölçekli elektrik boşalım test aygıtı ile belirlenmiştir.

Chen ve arkadaşları tarafından 2009 yılında yapılan bir başka çalışmada, trinitrofloro glusinol’ün azotça zengin 5 farklı tuzu çalışılmıştır. Bu tuzlar element analizi, FT-IR, DSC ve TG-DTG teknikleri ile karakterize edilmiştir. Termal çalışmalar için N2

atmosferi kullanılmıştır. Kinetik çalışmalar için 5, 10, 15, 20 ve 25˚C/dk ısıtma hızlarından yararlanılmıştır. Beş farklı tuz için elde edilen bu veriler Kissinger ve Ozawa metotları ile değerlendirilmiştir. Kissinger metodu ile 310,7-447,0 J/mol aktivasyon enerjisi ve 33,34-47,09 lnA değerleri elde edilmiştir. Ozawa metodu kullanılarak 302,6-432,7 J/mol arasında aktivasyon enerjisi hesaplanmıştır.

31