3. MATERYAL VE YÖNTEM
3.1 Patlayıcı Olarak Kullanılan Kompleksler
3.1.2 Ligandların hazırlanması
47
N
3N
3N
N N
N N
N
Ni N
3N
3Ni
N N N
N
N N
[Niatp(N
3)
2]
2Şekil 3.32 [Niatp(N3)2]2’nin tahmin edilen açık yapısı
48 .
1. Basamak:
O O
diglim
+ O + Na
N
N Na sodyum pirazolat N
NH pirazol 2. Basamak:
2
+N Cl
Cldikloropiridin N
N Na sodyum pirazolat
N N N
N pp N
Şekil 3.33 pp’nin hazırlanması 3.1.2.2 mpp’nin hazırlanması
mpp’nin IUPAC adı 2-(pirazol-1-il)-6-(3,5-dimetil pirazol-1-il)piridin olup, bu ligandın hazırlanışı, Şekil 3.34’de gösterildiği gibi dört basamakta gerçekleştirilmiştir.
Birinci basamakta, 0,050 mol (3,4 gram) pirazol tartılmış 40 ml diglim (dietilen glikol dimetil eter) ve 0,055 mol (1,265 gram) metalik sodyum eşliğinde üç ağızlı balonda 2 saat süreyle (sodyumlar kayboluncaya dek) karıştırılmıştır.
İkinci basamakta, arta kalan sodyumlar çözeltiden ayrılıp bertaraf edildikten sonra, çözeltiye 0,05 mol (7,40 gram) dikloropiridin eklenmiş ve karışım kaynama sıcaklığına dek ısıtılarak, bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin tamamlanması için bekletilmiştir.
Oluşan NaCl süzülerek ayrılmış ve süzüntüye hacminin 5 katı kadar buzlu su eklenerek, oluşan çökelek açık havada kurutulmuş, tartılmış ve mol sayısı hesaplanmıştır.
49
Üçüncü basamakta, ikinci basamakta hesaplanan mol sayısından biraz fazlası tartılan metalik sodyum ve eşdeğer mol sayısı kadar tartılan dimetil pirazol, 40 ml diglim eşliğinde üç ağızlı balonda 2 saat süreyle (sodyumlar kayboluncaya dek) karıştırılmıştır.
Dördüncü basamakta, arta kalan sodyumlar çözeltiden ayrılıp bertaraf edildikten sonra, çözeltiye ikinci basamakta kurutulan madde eklenmiş ve karışım kaynama sıcaklığına dek ısıtılarak, bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin tamamlanması için bekletilmiştir.
Oluşan NaCl süzülerek ayrılmış ve süzüntüye hacminin 5 katı kadar buzlu su eklenerek, mpp’nin çökmesi beklenmiştir (Jamesson vd. 1990).
50 1. Basamak:
O O
diglim
+ O +Na
N N Na sodyum pirazolat N
NH pirazol
2. Basamak:
+
N Cl Cldikloropiridin N
N Na
sodyum pirazolat
N Cl N
N
3. Basamak:
O O
diglim
+ O + Na
dimetilpirazol N
NH CH3
CH3
N
N Na CH3
CH3
dimetil sodyum pirazolat
4. Basamak:
N Cl N
N
+ N
N N
N N mpp CH3
CH3 N
N Na CH3
CH3
dimetil sodyum pirazolat 2-pirazol-6-klor-piridin
Şekil 3.34 mpp’nin hazırlanması 3.1.2.3 dmpp’nin hazırlanması
dmpp’nin IUPAC adı Bis-2,6-(3,5-dimetil pirazol-1-il)piridin olup, bu ligandın hazırlanışı, Şekil 3.35’de gösterildiği gibi iki basamakta gerçekleştirilmiştir.
51
Birinci basamakta, 0,10 mol (9,6 gram) dimetilpirazol tartılmış, 40 ml diglim (dietilen glikol dimetil eter) ve 0,15 mol (3,45 gram) metalik sodyum eşliğinde üç ağızlı balonda 2 saat süreyle (sodyumlar kayboluncaya dek) karıştırılmıştır.
İkinci basamakta, arta kalan sodyumlar çözeltiden ayrılıp bertaraf edildikten sonra, çözeltiye 0,05 mol (7,40 gram) dikloropiridin eklenmiş ve karışım kaynama sıcaklığına dek ısıtılarak, bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin tamamlanması için bekletilmiştir.
Oluşan NaCl süzülerek ayrılmış ve süzüntüye hacminin 5 katı kadar buzlu su eklenerek, dmpp’nin çökmesi beklenmiştir (Jamesson vd. 1990).
1. Basamak:
O O
diglim
+ O + Na
dimetilpirazol N
NH CH3
CH3
dimetil sodyum pirazolat N
N Na CH3
CH3
2. Basamak:
2
+N Cl Cldikloropiridin dimetil sodyum pirazolat
N N Na CH3
CH3
N N N
N N dmpp CH3
CH3
CH3
CH3
Şekil 3.35 dmpp’nin hazırlanması 3.1.2.4 tp’nin hazırlanması
tp’nin IUPAC adı Bis-2,6-(1,2,4-triazol-1-il)-piridin olup, bu ligandın hazırlanışı, Şekil 3.36’da gösterildiği gibi iki basamakta gerçekleştirilmiştir.
52
Birinci basamakta, 0,10 mol (6,9 gram) 1,2,4-triazol tartılmış, 100 ml diglim (dietilen glikol dimetil eter) içinde karıştırılarak çözülmüştür. Sıcaklığın 40˚C’yi geçmemesine dikkat edilerek, geri soğutucu altında ve N2 atmosferinde, 0,10 mol (3,90 gram) metalik potasyum eşliğinde üç ağızlı balonda 4 saat boyunca karıştırılmış ve beyaz çökelek halinde potasyum pirazolat elde edilmiştir. Fazla potasyum tanecikleri pens ile çözeltiden ayrılarak EtOH içinde bertaraf edilmiştir.
İkinci basamakta, karışım süzülmeden içine 0,05 mol (11,85 gram) 2,6-dibromo piridin eklenmiş ve karışım kaynama sıcaklığına dek ısıtılarak bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin tamamlanması için bekletilmiştiştir. Oluşan KBr süzülerek ayrılmış ve süzüntüye hacminin 5 katı kadar buzlu su eklenerek, tp’nin çökmesi beklenmiştir. Süzülen tp havada kurutulmuş ve CH2Cl2’de çözülüp üzerine n-Hekzan eklenerek kristalize edilmiştir. Tepkimenin verimi yaklaşık %34-40, tp’nin erime noktası ise yaklaşık 222-225˚C’dir (Glynn vd. 2002).
53 1. Basamak:
O O
diglim
+ O +
N N
NH 1,2,4-triazol
K N
N N K
2. Basamak:
+ N
N
2
N KN Br
Br
dibromopiridin
N N
N N N
N N
tp diglim
_KBr
Şekil 3.36 tp’nin hazırlanması 3.1.2.5 atp’nin hazırlanması
atp’nin IUPAC adı 2-(1,2,4-triazol-1-il)-6-(pirazol-1-il)-piridin olup, bu ligandın hazırlanışı, Şekil 3.37’de gösterildiği gibi dört basamakta gerçekleştirilmiştir.
54 1. Basamak:
+ N
NH pirazol
K diglim
_ 1/2H2 N
N potasyum pirazolat
K
2. Basamak:
+ diglim
N _ N
potasyum pirazolat K
N Br
Br
dibromopiridin
KBr
N
N N Br
3. Basamak:
O O
diglim
+ O +
N N
NH 1,2,4-triazol
K N
N N K
4. Basamak:
+
N
N N Br
N N
N K
diglim
_ KBr N
N N
N
N N
atp
Şekil 3.37 atp’nin hazırlanması
Birinci basamakta, 0,05 mol (3,4 gram) pirazol tartıldı, 100 ml diglim (dietilen glikol dimetil eter) içinde karıştırılarak çözüldü. Sıcaklığın 40˚C’yi geçmemesine dikkat edilerek, geri soğutucu altında ve N2 atmosferinde, 0,05 mol (1,95 gram) metalik potasyum eşliğinde üç ağızlı balonda 4 saat boyunca karıştırıldı ve potasyum pirazolat elde edildi. K-pirazolat beyaz çökelek halinde ortamda çöktü. Fazla potasyum tanecikleri, pens ile çözeltiden ayrılarak, EtOH içinde bertaraf edildi.
İkinci basamakta, karışım süzülmeden içine 0,05 mol (11,85 gram) 2,6-dibromo piridin eklendi ve karışım kaynama sıcaklığına dek ısıtılarak, bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin
55
tamamlanması için bekletildi. Oluşan KBr süzülerek ayrıldı ve süzüntüye hacminin 5 katı kadar buzlu su eklenerek, oluşan çökelek açık havada kurutuldu, tartıldı ve mol sayısı hesaplandı.
Üçüncü basamakta, ikinci basamakta hesapladığımız mol sayısından biraz fazla tarttığımız metalik potasyum, ve eşdeğer mol sayısı kadar tarttığımız 1,2,4-triazol, 40 ml diglim eşliğinde üç ağızlı balonda 4 saat karıştırıldı.
Dördüncü basamakta, arta kalan potasyumlar çözeltiden ayrılıp bertaraf edildikten sonra, çözeltiye ikinci basamakta kurutulan madde eklendi ve karışım kaynama sıcaklığına dek ısıtılarak, bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin tamamlanması için bekletildi. Oluşan KBr süzülerek ayrıldı ve süzüntüye hacminin 5 katı kadar buzlu su eklenerek, atp’nin çökmesi beklendi. Ligandın (atp) erime noktası 65-68˚C’dir.
3.1.2.6 LH2’nin hazırlanması
LH2’nin IUPAC adı Bis-N,N’(salisiliden)-1,3-diaminopropan olup, bu ligand, Şekil 3.38’de gösterildiği gibi, EtOH ortamında 2-hidroksi benzaldehit (salisilaldehit) ve 1,3-diamino propan’dan kondensasyon tepkimesi ile elde edilmiştir. Alternatif adı Bis{2,2’ -[propan-1,3-diil bis(nitrilometiliden)]fenol}’dür.
+ H2N NH2
_ 2HEtOH2O C
OH H
O
2
C
OH HO
N N C
H H
Şekil 3.38 LH2’nin hazırlanması
0,05 mol (6,10 gram) 2-hidroksi benzaldehit (salisilaldehit) tartılarak 400 ml’lik bir beherde, 100 ml EtOH içinde çözüldü. Bu çözeltiye 0,025 mol (1,85 gram) 1,3-diaminopropan eklendi ve karışım kaynama sıcaklığına kadar ısıtıldı. 5-6 saat kendi haline bırakıldı. Ayrılan sarı kristaller süzüldü ve havada kurutuldu. MeOH içinde tekrar kristallendirildi. Tepkimenin verimi yaklaşık %80-85’dir, LH2’nin erime noktası ise 58oC’dir.
56 3.1.2.7 LHH2’nin hazırlanması
Yaklaşık 3 gram LH2 50-60 ml MeOH içinde çözülmüş, bu çözeltiye karıştırarak küçük miktarlarda katı NaBH4 eklenmiştir. Sarı çözelti renksizleşinceye kadar NaBH4
eklenmeye devam edilmiştir. Bu çözeltiye 100 gram buz ve 100 ml saf su eklenerek çöken beyaz amorf maddenin çökelmesini tamamlaması için 1 gün bekletilmiştir. Bu süre sonunda çöken madde süzülmüş ve havada kurutulmuştur. Bu tepkimenin verimi
%70’den büyük olup ligandın erime noktası 106-107˚C’dir.
3.1.2.8 LDMH2’nin hazırlanması
LDMH2’nin IUPAC adı Bis-N,N’(salisiliden)-2,2’-dimetil-1,3-propandiamin olup, bu ligand Şekil 3.39’da gösterildiği gibi EtOH ortamında 2-hidroksi benzaldehit ve 2,2’-dimetil-1,3-diamino propan’dan kondensasyon tepkimesi ile elde edilmiştir. Alternatif adı Bis{2,2’-[propan-2,2’dimetil-1,3-diil bis(nitrilometiliden)]fenol}’dür.
+ _ 2HEtOH2O C
OH H
O
2 H2N NH2 C
OH HO
N N C
H H
Şekil 3.39 LDMH2’nin hazırlanması
0,05 mol (6,10 gram) 2-hidroksi benzaldehit (salisilaldehit) tartılarak 400 ml’lik bir beherde, 100 ml EtOH içinde çözüldü. Bu çözeltiye 0,025 mol (2,55 gram) 2,2’-dimetil-1,3-diamino propan eklendi ve karışım kaynama sıcaklığına kadar ısıtıldı. 5-6 saat kendi haline bırakıldı. Ayrılan sarı kristaller süzüldü ve havada kurutuldu. MeOH içinde tekrar kristallendirildi. Tepkimenin verimi yaklaşık %90-92’dir, LDMH2’nin erime noktası ise 97˚C’dir.
3.1.2.9 LHDMH2’nin hazırlanması
Yaklaşık 3 gram LDMH2 50-60 ml MeOH içinde çözüldü. Bu çözeltiye karıştırarak küçük miktarlarda katı NaBH4 eklendi. Sarı çözelti renksizleşinceye kadar NaBH4
57
eklenmeye devam edildi. Bu çözeltiye 100 gram buz ve 100 ml saf su eklenerek çöken beyaz amorf maddenin çökelmesini tamamlaması için 1 gün bekletildi. Bu süre sonunda çöken madde süzüldü ve havada kurutuldu. Bu tepkimenin verimi %70’den büyüktür.
3.1.2.10 BLH2’nin hazırlanması
BLH2’nin IUPAC adı Bis-N,N’(salisiliden)-2-amino benzilamin olup, bu ligand Şekil 3.40’da gösterildiği gibi EtOH ortamında, kondensasyon tepkimesi ile elde edilmiştir.
+ _ 2HEtOH2O
C
OH H
O
2
H2N NH2
C
OH HO
N N C
H H
Şekil 3.40 BLH2’nin hazırlanması
0,05 mol (6,10 gram) salisilaldehit tartılarak 400 ml’lik bir beherde, 100 ml EtOH içinde çözüldü. Bu çözeltiye 0,025 mol (4,3 gram) 2-(aminometil)-anilin eklendi ve karışım kaynama sıcaklığına kadar ısıtıldı. 5-6 saat kendi haline bırakıldı. Ayrılan kristaller süzüldü ve havada kurutuldu. MeOH içinde tekrar kristallendirildi.
3.1.2.11 Salpi’nin hazırlanması
Salpi’nin IUPAC adı N-(2-piridil) salisilaldimin olup, bu ligand Şekil 3.41’de gösterildiği gibi hazırlanmıştır.
58 _ 2HEtOH2O C
OH H
O
NH2 N +
C
OH N H
N
Şekil 3.41 Salpi’nin hazırlanması
0,05 mol (6,10 gram) 2-hidroksi benzaldehit (salisilaldehit) tartılarak 400 ml’lik bir beherde, 100 ml EtOH içinde çözüldü. Bu çözeltiye 0,05 mol (4,70 gram) 2-aminopiridin eklendi ve karışım kaynama sıcaklığına kadar ısıtıldı. 5-6 saat kendi haline bırakıldı. Ayrılan sarı kristaller süzüldü ve havada kurutuldu. %80 MeOH - %20 H2O içinde tekrar kristallendirildi. Tepkimenin verimi yaklaşık %60’dır (Adhikary vd.
2006).
3.1.3 Komplekslerin hazırlanması