Roman Sosyolojisinin Gelişimi

Uma vez que a fração limite de percolação calculada para o NCC_CMC adicionado à matriz de PBAT foi de 6,9 m%, decidiu-se preparar os compósitos com frações mássicas abaixo desse limite (5 m%) e acima desse limite (10 m%), para comparação. Os resultados dos compósitos de PBAT preparados por casting com NCC modificado com octadecil isocianato (NCCoct) e com fenilbutil isocianato (NCCfb) estão apresentados na sequência.

Propriedades térmicas

Os resultados da análise das curvas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) obtidas no primeiro aquecimento podem ser correlacionados com as propriedades mecânicas, óticas e de barreira dos compósitos, que são fortemente afetadas pela sua cristalinidade. A Tabela 5.5 apresenta os valores da temperatura de transição vítrea (Tg) e da temperatura de fusão (Tm) obtidas

a partir da primeira curva de aquecimento, assim como os valores de

10 15 20 25 30 35 40 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 2(o) Inte nsid ad e (u .a.) (101) 34,4o (040) 22,5o (002) (101) 16o 15o NCCfb NCCoct

cristalinidade das amostras resultante do processo de casting (Xc). Pode-se

observar que nem a adição crescente de NCC nem o seu tratamento superficial mudou a Tg dos nanocompósitos, o que significa que o NCC

(tratado e não tratado) não interferiu na relaxação da fase amorfa do PBAT. No entanto, houve um pequeno aumento na Tm com a adição de NCC,

provavelmente devido ao fato da cristalização do processo de casting ter sido muito lenta e ter ocorrido na presença de um solvente, o que pode ter levado à formação de cristais mais perfeitos. No entanto, a cristalinidade total Xc não foi

alterada significativamente com a adição de NCC, com ou sem modificação química.

A temperatura de início (Tc_início) e de máximo (Tc_max) do pico de

cristalização das amostras a partir do estado fundido foi obtida na curva de resfriamento de DSC, após a remoção da história térmica anterior em solvente. Observou-se que a Tc de nanocompósitos aumentou com o aumento do teor

de NCC tratado e não tratado; indicando que as superfícies de NCC atuam como sítios de nucleação para a cristalização do PBAT sob condições quiescentes.

Tabela 5.5 Resultados de DSC das amostras obtidas por casting.

Tg (°C) Tm (°C) Tc_início (°C) Tc_max (°C) Xc (%) PBAT -35,0 ± 1,4 125,5 ± 3,5 82,1 ± 1,0 67,0 ± 1,4 7,6 ± 0,1 5NCCref -35,5 ± 2,1 128,0 ± 1,4 97,5 ± 2,1 88,0 ± 4,2 9,2 ± 1,9 5NCCoct -36,0 ± 2,8 127,5 ± 2,1 97,7 ± 1,4 85,5 ± 4,9 8,9 ± 1,7 5NCCfb -36,0 ± 1,4 128,0 ± 1,4 97,5 ± 1,3 88,0 ± 4,2 7,4 ± 1,0 10NCCref -36,0 ± 0,0 128,5 ± 0,7 98,9 ± 1,2 90,5 ± 2,1 7,2 ± 0,2 10NCCoct -36,0 ± 1,4 126,5 ± 2,1 99,8 ± 2,0 88,5 ± 2,1 8,0 ± 0,5 10NCCfb -37,0 ± 0,0 126,5 ± 0,7 100,0 ± 1,7 92,0 ± 1,4 7,4 ± 0,7

Propriedades reológicas dinâmicas

Curvas do módulo de armazenamento G’ e do módulo de perda G’’ sob cisalhamento em função da frequência angular ω estão apresentadas na Figura 5.12 para todas as amostras.

As inclinações das curvas de G’(ω) e G’’(ω) nas zonas terminais podem fornecer informações sobre a formação de uma rede percolada nos nanocompósitos [52-54,103,104]; como apresentado nos fundamentos teóricos. Um polímero fundido tem geralmente G" > G' e as inclinações nas zonas terminais das curvas de G’(ω) e G’’(ω) correspondem a 2 (G’ ~ ω2_{) e 1}

(G’’ ~ ω), respectivamente. No entanto, uma rede percolada comporta-se como um material sólido (ou pseudo-sólido); isto é, G' >> G", G’ ~ ω0_{, G’’ ~ ω}0_{. Isso}

ocorre devido ao fato da rede percolada ancorar a movimentação das cadeias poliméricas, fazendo com que a componente de armazenamento elástico (G’) supere a componente de perda viscosa (G’’) e que ambos os valores de módulo aumentem significativamente.

Figura 5.12 Módulo de armazenamento (G’; pontos preenchidos) e módulo de perda (G’’; pontos não preenchidos) em função da frequência angular (ω).

O PBAT puro exibiu um comportamento viscoso, com G'' sempre maior do que G’ e uma elevada frequência de cruzamento ωc (na qual G' = G'’), não

visualizada na faixa de análise. As inclinações das curvas na zona terminal

1 10 100 1000 10000 100000  (rad.s-1 ) G ' e G ''(Pa) PBAT 1 10 100 10000 100000 1000000 5NCCref 10NCCref  (rad.s-1 ) G ' e G ''(Pa) 1 10 100 10000 100000 1000000 5NCCoct 10NCCoct  (rad.s-1₎ G ' e G ''(Pa) 1 10 100 10000 100000 1000000  (rad.s-1₎ G ' e G ''(Pa) 5NCCfb 10NCCfb

foram próximas às inclinações esperadas para um polímero fundido padrão, como mostra a Tabela 5.6.

No entanto, a adição de NCC no PBAT aumentou ambos os módulos e diminuiu as inclinações na zona terminal. Pode-se observar na Tabela 5.6 que a adição de 5 m% de NCC fez com que as inclinações de ambos os módulos caíssem para cerca de 0,40-0,50, o que ocorreu tanto para os NCC modificados com isocianato como para os NCCref. No entanto, quando foram adicionados 10 m% de NCC ao PBAT, o tratamento com isocianato influenciou os valores dos módulos e as inclinações das curvas de G’(ω) e G’’(ω) dos nanocompósitos resultantes. Os NCC tratados com os dois tipos de isocianato exibiram inclinações muito pequenas, entre 0,28 e 0,19, com G’ > G’’ em toda a faixa de análise. A inclinação da amostra 10NCCfb foi a menor e seu módulo médio de armazenamento G’ foi o mais alto de todas as amostras. Este é um comportamento típico de um material pseudo-sólido e indica a formação de uma estrutura de rede percolada, como também demonstrado por Zhao et al. [81].

Tabela 5.6 Inclinações das curvas de G’ e G’’ versus ω.

Inclinação G' (ω) Inclinação G'' (ω) PBAT 1,12 0,78 5NCCref 0,50 0,46 10NCCref 0,62 0,48 5NCCoct 0,40 0,52 10NCCoct 0,28 0,29 5NCCfb 0,50 0,46 10NCCfb 0,19 0,21

O teor de 10 m% está acima do valor teórico limite de percolação para o NCC extraído da celulose microcristalina (7 m%), como demonstrado acima. No entanto, na ausência do tratamento químico com isocianato, a dispersão e distribuição dos NCC foram prejudicadas, de modo que uma estrutura percolada não foi obtida, mesmo para o compósito 10NCCref. O tratamento químico com isocianatos levou à melhor dispersão e distribuição dos NCC na

matriz de PBAT. No entanto, a formação de uma estrutura percolada mais rígida foi favorecida para o compósito 10NCCfb ao invés do compósito 10NCCoct provavelmente por dois motivos: i) a modificação química com fenilbutil isocianato induziu uma melhor dispersão e distribuição dos NCC na matriz de PBAT; ii) a rigidez da estrutura foi favorecida por prováveis interações do tipo π-π entre os anéis fenil enxertados nos NCCfb e os anéis aromáticos presentes no PBAT. Essa interação do tipo π-π entre anéis aromáticos está presente nas moléculas de lignina e explica a forte interação entre elas [105,106]. A existência de interações do tipo π-π foi investigada por espectroscopia Raman, como será apresentado na sequência.

O esquema apresentado na Figura 5.13 representa a estrutura molecular proposta para os compostos de PBAT com NCCfb, com possíveis interações entre orbitais π do anel aromático do PBAT e o anel fenil do NCCfb.

Figura 5.13 Esquema da estrutura molecular dos compósitos de PBAT com NCCfb.

Espectroscopia Raman

Os resultados de especroscopia Raman indicaram a ocorrência da interação do tipo π-π entre os anéis aromáticos do PBAT e os anéis fenil do NCCfb (Figura 5.14). Ao comparar os espectros de Raman do NCCfb puro e do NCCfb presente no nanocompósito (amostra 10NCCfb) foi observado um deslocamento de 1,11 pontos na posição da banda referente ao anel aromático. Essa banda passou de 1002,65 cm-1 (amostra NCCfb) para 1003,76

PBAT: CNC: Phenylbutyl isocyanate: π-orbitals NCC : Fenilbutil isocianato: orbitais π

cm-1 (amostra 10NCCfb), provavelmente devido à interferência eletroquímica causada pela interação entre orbitais π advinda da presença do polímero [107- 109].

Figura 5.14 Espectros Raman das amostras destacando a banda aromática em torno de 1000 cm-1 _{presente nas amostras com NCCfb.}

Propriedades mecânicas

O módulo elástico e a resistência à tração do PBAT aumentou com a adição de NCC para todas as composições estudadas, com ou sem tratamento com isocianato, como mostrado na Figura 5.15.

Estes resultados indicam que através do processo de casting foi possível obter compósitos com boa dispersão e distribuição de NCC e também com boa interação interfacial entre o NCC e o PBAT. Os maiores aumentos no módulo e na resistência à tração foram alcançados com a modificação do NCC com o fenilbutil isocianato. O módulo de elasticidade e a tensão de escoamento da amostra com 10 m% de NCCfb (amostra 10NCCfb) aumentaram respectivamente 121% e 40% com relação aos valores obtidos para o PBAT puro. Estes resultados foram significativamente melhores do que os resultados obtidos com a modificação química feita com o isocianato alifático, mesmo

750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 PBAT 10CNCref 10CNCpb CNCpb Intens ity (a.u.) Raman shift (cm-1) CNCref In tensi dade ( u.a .) Deslocamento Raman (cm-1₎ 10NCCref 10NCCfb NCCfb NCCref

aplicando graus de substituição semelhantes, como mostrado anteriormente. Isto sugere que as cadeias de polímero estão mais ancoradas no caso dos compósitos com fenilbutil isocianato e têm mais resistência à aplicação de pequenas solicitações (correlacionadas com a resposta do módulo) e de grandes solicitações (correlacionada com a tensão de escoamento). O comportamento superior dos compósitos com NCCfb é favorecido pela interação π-π existente entre os anéis fenil pendurados na superfície dos NCC e os anéis aromáticos presentes nas cadeias do PBAT, como já discutido.

Figura 5.15 Módulo elástico (E), tensão no escoamento (σy) e deformação no

escoamento (εy) dos filmes obtidos por casting.

A deformação no escoamento do PBAT diminuiu com a adição de NCC, mas ele não se tornou um polímero frágil. Todas as amostras foram até o fim de curso da máquina de tração sem romper (deformação superior a 250%).

5.3.3 Caracterização dos filmes de nanocompósitos obtidos por