Dünyada Romanın Tarihsel Gelişimi

Considerando os melhores resultados apresentados acima, a modificação química do NCC com fenilbutil isocianato foi escolhida para ser repetida em

PBAT 5NC Cre f 5NC Coc t 5NC Cf b 10 NCCr ef 10 NCCo ct 10 NCCf b 4 6 8 10 12 60 80 100 120 140  y ( MPa );  y  (%) E (M Pa ) Módulo elástico Tensão no escoamento Deformação no escoamento

maior escala para o processamento por extrusão dos nanocristais modificados com a matriz de PBAT. Nesse caso, foram feitos compósitos com três teores de NCC modificados e não modificados, para comparação: 2,5 m%; 5,0 m% e 10,0 m%. Os compósitos extrudados foram termoprensados para obtenção e caracterização de filmes.

A modificação química com fenilbutil isocianato levou à melhor dispersão e distribuição do NCC na matriz de PBAT, o que pode ser percebido nitidamente através das fotos na Figura 5.16.

A diferença entre a dispersão dos NCC nos compósitos com NCCref e com NCCfb foi mais perceptível a olho nu nos compósitos obtidos por extrusão do que nos compósitos obtidos por casting. Isso ocorreu pois o processo de extrusão utilizou NCC secos e a secagem favoreceu sua agregação através de pontes de hidrogênio, dificilmente interrompidas durante a mistura com o polímero fundido, de alta viscosidade. No caso dos compósitos com NCCref obtidos por casting, essa agregação entre os NCC foi minimizada pelo fato deles terem sido utilizados sem serem completamente secos, apenas passando por uma troca de solvente. Em se tratando dos NCC modificados, a tendência à agregação dos nanocristais durante a secagem diminuiu devido à substituição de parte das hidroxilas dos NCC pelo fenilbutil isocianato, facilitando a penetração das cadeias de polímero fundido no processo de extrusão e, consequentemente, a melhor dispersão e distribuição dos mesmos na matriz de PBAT.

Em adição, a modificação química com isocianato melhorou a estabilidade térmica dos NCC como será mostrado adiante. NCC não modificados degradaram durante o processo de extrusão, o que pode ser verificado pelos pontos escuros presentes nas amostras na Figura 5.16.

Figura 5.16 Fotografias das amostras extrudadas e prensadas utilizadas no ensaio de tração.

Propriedades Térmicas

As propriedades térmicas dos compósitos extrudados obtidas por calorimetria diferencial de varredura (DSC) estão apresentadas na Tabela 5.7. O valor de cristalinidade (Xc) foi calculado a partir do pico de fusão de cada

material na curva de DSC do primeiro aquecimento, para correlação com as propriedades mecânicas obtidas.

Tabela 5.7 Resultados de DSC das amostras obtidas por extrusão e termoprensagem. Tg (°C) Tm (°C) Tc_início (°C) Tc_max (°C) Xc (%) PBAT -35,0 ± 1,8 120,0 ± 1,3 90,5 ± 0,4 75,0 ± 1,4 19,0 ± 2,5 2.5NCCref -35,2 ± 2,7 120,2 ± 2,0 94,0 ± 2,8 77,2 ± 4,2 19,0 ± 3,7 2.5NCCfb -34,4 ± 1,3 120,1 ± 1,5 95,2 ± 3,3 76,3 ± 4,9 20,6 ± 1,2 5NCCref -35,1 ± 1,0 117,3 ± 0,9 95,6 ± 1,4 76,4 ± 4,2 24,4 ± 1,4 5NCCfb -36,0 ± 0,5 120,0 ± 1,0 97,9 ± 0,7 78,0 ± 2,1 20,0 ± 1,7 10NCCref -36,0 ± 1,3 117,4 ± 1,9 97,3 ± 0,0 77,0 ± 2,1 26,8 ± 2,1 10NCCfb -35,0 ± 1,4 120,1 ± 0,9 98,4 ± 0,1 81,0 ± 1,4 22,5 ± 0,6

Como já verificado nos compósitos obtidos por casting, as superfícies dos NCC atuam como sítios para a nucleação dos cristais de PBAT, comprovado pelo leve aumento da Tc dos compósitos extrudados em relação ao PBAT puro

(Tc_início e Tc_max). No entanto, para haver um aumento na cristalinidade total dos

nanocompósitos é preciso que as cadeias de PBAT migrem para a superfície dos núcleos formados para constituir e expandir as estruturas cristalinas. Nas condições utilizadas para a termoprensagem dos filmes, a adição de 5 e 10 m% de NCC sem qualquer modificação química aumentou significativamente a cristalinidade do PBAT (compósitos 5NCCref e 10NCCref). No caso dos compósitos com NCCfb, esse aumento não ocorreu (amostras 2.5NCCfb e 5NCCfb) ou foi menor (amostra 10NCCfb). Isso ocorreu possivelmente porque nos compósitos com NCCfb a movimentação das cadeias de PBAT rumo à organização em estruturas cristalinas foi dificultada por dois motivos: i) pela melhor interação entre os NCC e a matriz de PBAT, favorecida principalmente pela interação do tipo π-π já comentada, e ii) pela indução da formação de uma rede rígida entre os nanocristais, resultante principalmente da melhor dispersão e distribuição dos NCC na matriz de PBAT. O maior ancoramento do PBAT nos compósitos com NCCfb foi comprovado pelas análise reológicas feitas nos compósitos fundidos demonstradas acima. A relação entre uma melhor dispersão e interação dos NCC com as cadeias poliméricas e a restrição da mobilidade molecular do polímero dificultando a difusão necessária para gerar o aumento da cristalinidade global foi também apontada no trabalho de Roohani et al. [9]. No caso dos NCCref, sua pior interação com a matriz de PBAT facilitou a difusão das cadeias do polímero e sua organização em estruturas cristalinas nas condições utilizadas da termoprensagem, resultando em uma cristalinidade superior.

Essa diferença nas cristalinidades dos compósitos com NCC tratado e não tratado não foi percebida nos compósitos obtidos por casting provavelmente porque, nesse caso, o tempo de cristalização foi muito mais longo e ocorreu na presença de um solvente, o que facilitou a movimentação molecular levando à formação de estruturas cristalinas semelhantes. Além disso, a dispersão dos NCCref em solvente (processo de casting) é melhor do que a dispersão deles no polímero fundido após completa secagem (processo de extrusão).

No caso dos compósitos obtidos por extrusão, a adição de NCC não alterou a temperatura de transição vítrea (Tg) nem a temperatura de fusão (Tm)

do PBAT.

Como foi notada diferença na cor dos NCC com e sem tratamento após o processo de extrusão (NCCref ficaram mais escuros), foi feita também análise termogravimétrica (TGA) para avaliar a resistência térmica dos NCC. Os resultados estão expostos na Tabela 5.8. A primeira perda de massa do compósito (Tinício) refere-se à degradação do NCC, que ocorre próximo a 200

°C. É possível perceber pelos dados da Tabela 5.6 que nos compósitos a modificação química do NCC elevou em cerca de 20 °C sua temperatura de início de degradação. A temperatura de máxima taxa de degradação (dada pelo pico máximo da curva da derivada da perda de massa) dos compósitos refere-se à degradação da matriz de PBAT.

Tabela 5.8 Resultados de temperaturas de degradação das amostras extrudadas e termoprensadas obtidos por TGA.

Tinício (°C) T max (°C) PBAT 388 411 2.5NCCref 238 411 2.5NCCfb 262 417 5NCCref 222 413 5NCCfb 255 416 10NCCref 223 407 10NCCfb 244 414

Propriedades mecânicas sob tração

Os resultados do ensaio mecânico de tração dos compósitos extrudados e termoprensados estão expostos na Figura 5.17. A adição de NCC, com ou sem modificação química, levou a um aumento do módulo elástico do PBAT, sem decaimento de sua tensão de escoamento. Ou seja, apesar da presença de agregados nos compósitos com NCCref, foi possível alcançar um aumento de até 55% no módulo elástico, no compósito com 10 m% de nanocristais. Com apenas 2,5 m% de NCCref, o aumento do módulo elástico correspondeu a 27% em relação à matriz pura.

Os compósitos com NCCfb também apresentaram módulo elástico significativamente superior ao valor da matriz pura de PBAT, sendo que maiores teores de NCC levaram a uma maior rigidez. No entanto, os valores de módulo dos compósitos NCCfb foram ligeiramente menores dos que os encontrados para os compósitos com NCCref. Isso foi provavelmente consequência da maior cristalinidade observada para os compósitos com NCCref, como comentado anteriormente. Maiores cristalinidades levam à maior rigidez do material.

Figura 5.17 Módulo elástico (E), tensão no escoamento (σy) e deformação no

escoamento (εy) dos filmes obtidos por extrusão e

termoprensagem. PBAT 2.5NC Cre f 2.5NC Cfb 5N CC ref 5N CC fb 10N CC ref 10N CC fb 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Módulo elástico Tensão no escoamento Deformação no escoamento E (M Pa); y ( MP a ); y (%)

No entanto é válido observar que a modificação química com fenilbutil isocianato permitiu a adição de teores mais elevados de NCC sem perda considerável na deformação no escoamento dos compósitos (compósito 10NCCfb X 10NCCref), o que é uma propriedade importante para a aplicação de filmes.

Diferenças nas propriedades mecânicas entre compósitos de mesma composição preparados por casting ou por extrusão foram também verificadas por Jiang et al. [87], como comentado na seção de fundamentos teóricos e revisão bibliográfica.

Permeabilidade a vapor de água

A adição de NCC reduziu a permeabilidade a vapor de água do PBAT, sendo que essa diminuição foi maior para maiores teores de NCC e para os compósitos com NCC modificado quimicamente (Tabela 5.9).

A exceção foi o composto com 10 m% de NCC não modificado (amostra 10NCCref), que apresentou uma permeabilidade muito mais elevada do que a do polímero puro. Esse resultado foi conseqüência dos vazios interfaciais presentes neste filme, que também levaram à queda da deformação de escoamento, comentada acima. Esses vazios provocaram uma redução drástica nas propriedades de barreira do filme, uma vez que pequenas moléculas como vapor de água ou de gás podem passar livremente através deles. A modificação do NCC com o fenilbutil isocianato diminuiu em até 63% a permeabilidade a vapor de água dos filmes de PBAT devido à melhor dispersão e distribuição do NCC e por causa da melhor interação interfacial entre NCC e PBAT.

Tabela 5.9 Resultados de permeabilidade a vapor de água dos compósitos, apresentados na unidade recomendada pela norma ASTM E96.

Pwv (10-10 _{g. Pa}-1_.s-1_.m-1₎ Redução (%) PBAT 2,52 ± 0,46 2.5NCCref 2,11 ± 0,87 15 2.5NCCfb 0,91 ± 0,21 63 5NCCref 1,51 ± 0,24 39 5NCCfb 1,11 ± 0,36 54 10NCCref 12,00 ± 6,00 - 10NCCfb 0,91 ± 0,24 63 Biofragmentação

O ensaio de biofragmentação (ou desintegração sob condições de compostagem controladas) foi feito durante 6 meses com amostras de filmes extrudados e termoprensados de PBAT puro, do compósito 5NCCref e do compósito 5NCCfb. Fotografias das amostras ao longo do ensaio estão apresentadas na Figura 5.18.

A degradação do PBAT foi possivelmente iniciada por hidrólise [16], devido à umidade do composto orgânico no qual as amostras foram enterradas (em torno de 40%). A hidrólise reduz o tamanho das cadeias poliméricas até que elas se tornem digeríveis por microorganismos, levando, dessa forma, ao início da biodegradação propriamente dita, conforme discutido anteriormente.

É possível perceber a partir da Tabela 5.10 que não houve diferença significativa entre a perda de massa das amostras nos primeiros 3 meses de ensaio, considerando o desvio padrão dos resultados como sendo de 0.40. Provavelmente esse foi o tempo médio para que ocorresse a degradação por hidrólise da película mais externa de PBAT, que recobre os filmes, expondo sua estrutura interna à penetração da água e ao ataque de microorganismos. A partir do quarto mês de ensaio já foi possível notar uma maior perda de massa para os compósitos com NCCref, que passaram a apresentar superfície rugosa e aspecto visual nitidamente deteriorado. Isso é possivelmente devido à

exposição das partículas de celulose ao ataque de microorganismos. O ligeiro aumento na cristalinidade do compósito 5NCCref (24,4%) em relação ao PBAT puro (17,3%) não foi suficiente para dificultar a exposição da celulose aos microorganismos ou à água.

A celulose é naturalmente biodegradável por ser digerida por enzimas produzidas muitas vezes pelos próprios microorganismos. Isso foi comprovado através da completa degradação após 30 dias de ensaio das amostras de folha de celulose microcristalina enterradas conjuntamente com as amostras poliméricas, conforme descrito na metodologia. Isso comprova também que o solo utilizado estava em condições favoráveis à biodegradação.

Tabela 5.10 Perda de massa das amostras de filmes enterradas para ensaio de biofragmentação. O desvio-padrão dos resultados é de 0,40.

Perda de massa (%) PBAT 5NCCref 5NCCfb 30 dias 1,37 1,61 0,45 60 dias 2,23 2,69 2,80 90 dias 2,18 2,92 2,64 120 dias 2,43 4,50 3,17 150 dias 2,50 7,42 3,17 180 dias 2,23 8,89 2,57

No caso das amostras com NCCfb, o tratamento químico realizado diminuiu a hidrofilicidade dos nanocristais e levou à maior compatibilização dos mesmos com a matriz de PBAT, constituindo uma melhor interface entre eles. Esses fatores fizeram com que a perda de massa das amostras 5NCCfb fosse significativamente menor do que a observada para os compósitos com NCCref após o quarto mês de ensaio.

Em algumas situações, notou-se que a perda de massa de uma dada amostra se mostrou inalterada de um mês para outro ou até apresentou uma leve diminuição em relação ao mês anterior. Isso ocorreu porque o início da degradação gera buracos superficiais nas amostras que passam a acumular terra dentro deles, de difícil remoção. Logo, se a perda de massa do material

foi muito pequena no período de um mês, o valor final de perda de massa calculado sempre com relação à massa inicial das amostras pode ser igual ou um pouco inferior do que o valor obtido no mês anterior.

Figura 5.18 Fotos dos filmes ao longo do ensaio de biofragmentação. Segundo as normas EN 13432 e ASTM 6400, um material biodegradável deve perder pelo menos 90% de sua massa durante 3 meses de ensaio sob condições de compostagem definidas. No entanto, sabe-se que a biodegradabilidade de um material é fortemente dependente do meio no qual se encontra (condições de temperatura, umidade, quantidade de microorganismos, presença de oxigênio, etc) e da forma do material (maior ou menor área superficial, rugosidades, etc). Sendo assim, esse teste teve o intuito de averiguar o efeito da adição de NCC, com ou sem modificação química, na biodegradabilidade do PBAT e seus resultados devem ser analisados apenas comparativamente.

É válido comentar que o PBAT já possui os selos de material biodegradável e compostável fornecidos pela European Bioplastics, pelo cumprimento à norma EN13432, e pelo Biodegradable Polymers Institute (BPI), pelo atendimento à norma ASTM D6400.

5.3.4 Conclusões sobre o sistema PBAT + NCC_CMC modificado