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A concentração total dos elementos voláteis nos gases do forno, Gi, conforme Kreft (1982), pode ser dada pela equação (2.11):

Gi = ε1 . Ci + ε2 . Xi + Bri (2.11)

Onde ε1 é a volatilidade do componente i na farinha (volatilidade primária); ε2 é a volatilizade do componente i no ciclo (volatilidade secundária); Bri é a concentração do elemento i no combustível, que evapora totalmente; Ci é a concentração do elemento i na farinha e Xi a concentração do elemento i no ciclo.

Assim, Kreft (1982) descreve que, o ciclo de voláteis depende das quantidades dos álcalis, enxofre e cloro das matérias primas e combustíveis; e de parâmetros que impactam a volatilidade primária e secundária como: a temperatura de queima; a atmosfera do forno; o tempo de trânsito do material; o gradiente de temperatura do gás; a superfície específica do combustível. Miller et al. (2001) acrescenta que a estabilidade e posicionamento da chama no

forno e a forma particular de combinação do elemento volátil, são fundamentais para a volatilização.

O primeiro tema a ser discutido será a concentração dos álcalis, enxofre e cloro nas entradas do forno. Este fator é muito importante uma vez que o grau de volatilidade dependente da forma particular de combinação do elemento volátil. A Figura 2.17 mostra a pressão de vapor de alguns compostos em função da temperatura e indica que os sulfatos são muito menos voláteis que os carbonatos e cloretos alcalinos. O comparativo entre sulfatos distintos, incluindo a anidrida, CaSO4, e os sulfatos alcalinos, Na2SO4 e K2SO4, pode ser visto na Figura 2.18.

Figura 2.18 – Pressão de vapor x temperatura para sulfatos. Fonte: HU, JENSEN, 2010.

A temperaturas mais baixas, 1000 oC, a ordem numérica do aumento das pressões é: 3CaAl2O4.CaSO4 < 2Ca2SiO4.CaSO4 < CaSO4 < Na2SO4 < K2SO4 < 2CaSO4. K2SO4

No entanto, a 1400 oC:

Na2SO4 < 3CaAl2O4.CaSO4 = K2SO4 < 2CaSO4. K2SO4 < CaSO4 < 2Ca2SiO4.CaSO4

Desta forma, a quantidade de álcalis, enxofre e cloretos nas matérias primas deve ser planejada de forma a favorecer a formação dos sulfatos alcalinos, menos voláteis às temperaturas da zona de sinterização (1400-1500 oC), o que permite que deixem o forno junto com o clínquer e não recirculem. Segundo Taylor (1997), a relação álcalis / enxofre, apresentada na equação (2.12), é de fundamental importância no gerenciamento das entradas do forno de clínquer.

Alc/SO3 = [(% K2O / 94) + (% Na2O / 62) – (%Cl / 71)] / (%SO3 / 80) (2.12)

Hu e Jensen (2010) explica que esta razão molar entre o enxofre (como SO3) e álcalis (como Na2O e K2O) no formo tem grande influência sobre a sua circulação interna. Quando esta

relação está próxima de 1, teoricamente, a maior parte dos álcalis e do enxofre está ligada como sulfato alcalino, mais estáveis e menos voláteis. Quando esta relação aumenta, o enxofre está em excesso refletindo em maior quantidade de SO2 na entrada do forno, quando reduz, aumenta a quantidade de álcalis nos gases e na farinha de entrada do forno. Claramente, segundo Miller et al. (2001), outro fator de controle da volatilização dos álcalis e enxofre, é o conteúdo de cloretos. A presença de cloretos retém o potássio como cloreto de potássio volátil (KCl) dificultando a reação do enxofre com os álcalis e sua saída do forno pelo clínquer. Locher et al. (1972) cita que os álcalis vaporizam em uma grande extensão quando vapor de água está presente está presente nos gases do forno, aparentemente devido à formação de hidróxidos alcalinos, os quais acima de 1200 oC apresentam pressão de vapor elevada.

Muitas vezes não é economicamente viável a utilização de matérias primas ricas em álcalis com o objetivo de compensar o uso de combustíveis de alto enxofre e manter uma relação álcalis / enxofre mais elevada. Atualmente, para fornos modernos, esta relação fica abaixo de 0,4 e o foco deve estar em atuar sobre os fatores que impactam a volatilidade, principalmente a secundária, já que a volatilidade primária é muito dependente das características dos insumos como foi descrito na seção “Implicações do enxofre e suas fontes” e abordado por Marciano Junior (1984), o qual afirma que em matérias primas com conteúdo alto, em ilitas e micas, a volatilidade dos álcalis é maior do que nas matérias primas contendo feldspato. Assim, os temas que seguem são de grande importância para este trabalho uma vez que se deseja atuar sobre a volatilidade de forma a aumentar a saída de enxofre no clínquer para a mesma relação álcalis / enxofre existente.

O segundo tema a ser discutido é a atmosfera do forno, que se refere às concentrações ou pressões parciais dos compostos nos gases do forno. A reação de formação dos sulfatos, mais estáveis e, portanto com maior probabilidade de deixar o forno juntamente com o clínquer, pode ser representada como segue na equação (2.13):

Men(SO4)m çè n . MeO + m . SO2 + m/2 . O2 (2.13)

onde Me representa um metal, normalmente alcalino ou alcalino terroso.

O equilíbrio da dissociação é alterado com o aumento da pressão parcial de O2 e SO2 favorecendo a formação dos sulfatos. Este comportamento é ilustrado para o K2SO4 nas equações (2.14) e (2.15):

K2SO4 K2O + SO2 + 1/2 . O2 para O2 em excesso (2.14) K2SO4 K2O + SO2 + 1/2 . O2 para deficiência em O2 (2.15)

Miller et al. (2001) confirma que a concentração de O2 exerce grande influência sobre a estabilidade dos sulfatos alcalinos e sulfato de cálcio na zona de sinterização e que mesmo para níveis de temperatura baixos, próximos a 1000 oC, a volatilidade do SO2 chega a 100% se não há oxigênio na atmosfera. A presença de monóxido de carbono, CO, também é extremamente importante. Se existirem condições oxidantes mesmo a alta temperaturas (1450 o

C), o enxofre tenderá a ser retido no clínquer. No entanto, na presença de pequenas concentrações de CO (2000 ppm), a decomposição dos sulfatos pode iniciar a temperaturas mais baixas (1000 oC) aumentando a volatilização de SO2. A Figura 2.19 mostra o aumento da volatilidade do enxofre, como SO3, para baixas concentrações de O2 nos gases, mesmo a temperaturas da zona de sinterização mais baixas.

Figura 2.19 – Pressão de vapor x temperatura para sulfatos. Fonte: HESLER, 1998.

Uma alta pressão parcial de SO2 também reduz a volatilidade. Isto significa que um forte ciclo interno de enxofre reduziria a dissociação dos sulfatos que deixariam o forno com o clínquer, mas isso não ajuda muito uma vez que o alto ciclo de enxofre causa problemas de incrustação a serem discutidos.

Outro fator muito importante para a volatilização é a temperatura da zona de sinterização. A Figura 2.19 mostra que para concentrações de O2 acima de 2,5%, a temperatura é o fator mais relevante para a volatilização do enxofre. A Figura 2.20 mostra que acima de uma temperatura crítica a volatilidade cresce exponencialmente e então atinge um máximo. Para o enxofre, esta temperatura crítica é da ordem da temperatura de sinterização.

Figura 2.20 – Pressão de vapor x temperatura para sulfatos. Fonte: HESLER, 1998.

A temperatura necessária para a sinterização está associada à queimabilidade da farinha, ou seja, da facilidade de reação dos componentes da farinha para formar os minerais constituintes do clínquer, C3S, C2S, C3A e C4AF, além dos constituintes menores. A queimabilidade é função das características químicas da farinha e da granulometria da mesma. A granulometria da farinha, segundo Kihara et al. (1980), afeta fortemente a cinética das reações de clinquerização. O grau de combinação do cálcio diminui com o aumento da granulometria propiciando um aumento do teor de CaO livre no clínquer. Além disso, a natureza mineralógica dos componentes da matéria prima influencia na relação entre granulometria e aptidão à clinquerização sendo o quartzo o mineral mais problemático. A fonte de sílica para produção da farinha é muito importante para o processo de clinquerização, apresentando grande influência sobre a facilidade de queima da farinha. Quando a fonte de sílica é o quartzo ou o feldspato, observa-se uma maior dificuldade de redução de granulometria da farinha, e devido ao seu arranjo estrutural, esses minerais necessitam maior

energia para sua reação. A presença de calcário ou quartzo com finuras inadequadas resulta em temperaturas de queima mais elevadas para evitar reações incompletas, representadas no clínquer por teores menores de C3S e maiores de C2S que o previsto e zonas de CaO livre.

Sobre as características químicas da farinha, uma parte importante deste tema foi tratada na seção “Moagem e homogeneização da farinha”, quando foram apresentados o fator de saturação de cálcio e os módulos se sílica e alumínio. Um dos aspectos importantes, também apresentado por Kihara et al. (1980), é a homogeneização da farinha. A falta de homogeneidade da farinha provoca localmente, no clínquer, zonas de grande variação dos módulos químicos, dispersos em relação ao valor médio da farinha. Estas variações locais podem resultar também em condições de queimabilidade heterogêneas e consequentemente de volatilização heterogêneas.

Além do impacto da sílica na queimabilidade, descrito anteriormente, os outros dois compostos com maior relevância para este tema são o ferro e o alumínio. Conforme Banda e Glasser (1978), a clinquerização é acelerada pela presença de fase líquida, pois o transporte de massa via fase líquida reativa é um fator importante, o qual é afetado pela superfície interfacial disponível para transporte de material; pela habilidade para molhar, penetrar e isolar grãos sólidos individuais; pela disponibilidade de líquido suficiente para preencher completamente todos os interstícios acessíveis e pelas propriedades de transporte de massa intrínsecas do líquido. O diagrama de fases para C3S, C2S, C3A e C4AF apresenta no equilíbrio, um ponto de fusão eutético a 1338 oC. No entanto, a experiência mostra que quantidades substanciais de fundidos vão iniciar a formar apenas acima de 1338 oC. Quando todas as combinações de fases-sólidas estão em equilíbrio com o mesmo líquido, a quantidade de líquido depende da quantidade de Al2O3 e Fe2O3 liberados por fusão parcial.

Outro elemento químico importante para a queimabilidade é o flúor, conforme Taylor (1997), o flúor altera a ponto eutético reduzindo a temperatura para formação do C3S a partir do C2S e do CaO livre. Ainda sobre queimabilidade, Banda e Glasser (1978) descreve que na presença de Na2O e MgO, o clínquer pode começar a fundir a temperaturas mais baixas, 1280 o

C. Acima de 1338 oC um clínquer com estimados 22% de fase líquida mas contendo 0,5% Na2O, 1% K2O e 2 % MgO deveria desenvolver 25,5% de fase líquida.

Mais um fator citado por Kreft (1982) é o tempo de residência do material, principalmente na zona de sinterização ou na região da chama. Quanto mais tempo o material é exposto às altas temperaturas da chama, maior a chance de volatilização dos compostos, incluindo o enxofre.

Como último ponto, a estabilidade e posicionamento da chama no forno descrito por Miller et al. (2001) é um fator extremamente importante pois está associado às condições locais da atmosfera do forno, à temperatura a que o leito de material é exposto e ao tempo de residência desta exposição.

Kolyfetis e Markatos (1996a) apresenta uma simulação do perfil de temperaturas da chama do queimador no interior do forno. A temperatura máxima da chama foi de 1980 oC próximo à ponta do queimador, uma vez que o modelo não inclui o tempo necessário para a pirólise do combustível e queima dos voláteis, e o perfil de temperaturas da chama mostra que não há simetria dentro do forno, devido à inclinação do queimador em relação ao forno e a presença do leito de clínquer. Esta simulação é apresentada na Figura 2.21.

Figura 2.21 – Perfil de temperatura da chama do queimador. Fonte: KOLYFETIS, MARKATOS (1996b).

Verifica-se que a temperatura ao qual o material é exposto e consequentemente o grau de volatilização são diretamente afetados pelo perfil da chama. Além disso, o tempo de exposição do material a altas temperaturas controlado pela velocidade de deslocamento do leito no forno também é função do comprimento da chama.

Outro ponto importante relativo à chama é a interferência que esta promove nas condições locais de atmosfera. Kolyfetis e Markatos (1996a) apresentam em sua simulação o perfil de oxigênio, O2, e de monóxido de carbono, CO na região da chama. A Figura 2.22 apresenta estes perfis simulados.

Figura 2.22 – Perfil de O2 e CO da chama do queimador. Fonte: KOLYFETIS, MARKATOS

(1996b).

Estes perfis mostram como ocorre uma variação significativa nas concentrações de O2 e CO ao longo da chama. Miller et al. (2001) afirma que a chama é fundamental para garantir condições oxidantes na zona de sinterização e evitar zonas redutoras uma vez que uma chama que atinja o leito de material na zona de sinterização pode gerar condições redutoras locais mesmo se a concentração de oxigênio é suficiente para a combustão completa do combustível introduzido. Além disso, se a chama toca o leito de material, a temperatura de superfície do clínquer pode tornar-se elevada o suficiente para gerar uma decomposição térmica dos sulfatos. O uso de combustível com partículas grosseiras ou a injeção das partículas do combustível a velocidades inadequadas pode facilitar que partículas do combustível sólido não finalizem o processo de combustão antes de atingir o leito de material. Além disso, características do combustível como volatilidade e poder calorífico influenciam na estabilidade da chama.