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A caracterização elétrica foi feita por meio de medidas de resistividade em função da temperatura e decaimento da corrente fotoexcitada. As medidas de decaimento foram realizadas com incidência de duas fontes de luz distintas: LED de InGaN (λ≈450nm, E≈2,75eV) e quarto harmônico de um laser pulsado de Nd:YAG (λ=266nm, E=4,66eV).

A Figura 18 apresenta dados de resistividade em função da temperatura para filme de SnO2:4%Sb, feitas no escuro e sob irradiação com o LED de InGaN (E≈2,75eV) por 6 minutos, nas temperaturas de 10K, 60K, 120K, 200K e 250K e 300K. Nos experimentos com incidência de luz, após a irradiação das amostras com o LED por 6 minutos, a luz foi

então removida e as medidas foram feitas à medida que a temperatura era aumentada, com taxa bastante lenta, de 3K/min, para garantir que a temperatura da amostra era a mais próxima possível do valor indicado no sensor. O detalhe na Figura 18 traz a diminuição relativa na resistividade da amostra devido à excitação de 6 minutos com LED, para cada temperatura analisada. 0 50 100 150 200 250 300 101 102 103 104 *)+(,-.

eV)

60K Medida no escuro 1 Medida no escuro 2 296K 250K 200K 120K

SnO

₂

:4at%Sb

T (K)

) / 0

m)

)+1.2)nm )+1.2)

nm

10K 0 75 150 225 300 0,2 0,3 0,4 SnO₂:4at%Sb -  3  2 Temperatura (K)

Figura 18: Resistividade em função da temperatura para filme fino de SnO2:4%Sb, excitado com LED em diversas temperaturas. A linha vertical, em cada caso, representa a variação da resistividade inicial (no escuro) até seu valor próximo da saturação depois da irradiação de luz. No detalhe: diminuição relativa na resistividade da amostra devido à excitação por 6 min. com LED.

.

Por meio dos resultados apresentados na Figura 18, é possível observar que a excitação da amostra com luz de energia abaixo do bandgap do material provoca uma diminuição do valor da resistividade do filme e que o valor final da resistividade, medido na temperatura ambiente, diminui com o aumento da temperatura de aplicação da luz. No

detalhe da Figura 18 é possível verificar que a maior diminuição ocorre entre 200K e 260K, indicando que este intervalo é ideal para realização de medidas de decaimento de corrente fotoexcitada nestes filmes. Conforme será apresentado no decorrer deste trabalho, a simulação de SnO2:4at%Sb mostra que a magnitude do bandgap do material é de 3,27eV, ou seja, menor do que a apresentada para o material sem dopagem, avaliada tanto a partir de dados de absorção óptica, considerando transição eletrônica do tipo direta (Eg= 4,2eV, Figura 17) quanto a partir de nossa simulação (Eg≈3,6eV, para SnO2 sem dopagem, Figura 26). Dessa forma, a diminuição da resistividade com a incidência de luz de energia abaixo do bandgap do material pode ser atribuída à excitação de estados de energia localizados intra-bandgap, ou seja, ionização de defeitos tais como vacâncias de oxigênio (RAI et al., 2006) e centros de Sb5+_{, uma vez que a dopagem com Sb introduz um nível de energia de} impurezas localizado ligeiramente abaixo da banda de condução (SUN et al., 2009). Assim, a excitação destes defeitos intra-bandgap promove o aumento da densidade eletrônica da banda de condução, diminuindo a resistividade da amostra, um efeito claramente observável na Figura 18. Medidas de resistividade em função da temperatura para filmes finos de SnO2 sem dopagem foram realizadas por GERALDO et al. (2006), e indicaram que, assim como no caso de filmes com dopagem de 4at%Sb (Figura 18), a resistividade dos filmes diminui com o aumento da temperatura. Em comparação com o filme de SnO2 dopado com Sb, o filme sem dopagem apresenta resistividade mais alta, como seria de se esperar, pois conforme já discutido anteriormente, os íons de Sb5+ atuam como doadores de elétrons para matriz do material.

A Figura 19 traz um exemplo típico de decaimento da corrente elétrica em função do tempo para filme fino de SnO2:4%Sb após excitação da amostra com LED de InGaN (450nm), medido na temperatura de 250K. O detalhe na Figura mostra o aumento da

corrente elétrica para as temperaturas de 280K, 295K, 310K, 330K e 350K, obtido através da excitação com LED, sendo que I0 corresponde ao valor da corrente elétrica medido sem aplicação da fonte luz e ILED é o valor da corrente medido após aplicação de LED, ou seja, na saturação prévia ao decaimento.

0

1000

2000

3000

0,68

0,72

0,76

0,80

240 260 280 300 320 340 360 0 2 4 6 8 )+1.2)nm Corr ente elétrica ( 4 Temperatura (K) I_LED I₀ SnO₂:4at%Sb LED InGaN (450nm) (2,75eV) T=250K

C

o

rrente elétrica (

4

Tempo (s)

Figura 19: Decaimento da corrente fotoexcitada em função do tempo, medido em 250K, obtido através da excitação com LED de InGaN (450nm). No detalhe: aumento da condutividade elétrica devido à excitação com LED medida em várias temperaturas, onde I0 é o valor da corrente elétrica medido sem aplicação da fonte luz e ILED é o valor da corrente medido após aplicação de LED, ou seja, na saturação prévia ao decaimento.

Na Figura 19, é possível verificar que ocorre um decaimento da corrente elétrica em função do tempo. Medidas realizadas nas temperaturas mais altas indicam que a intensidade da corrente elétrica é dependente da temperatura da medida, conforme pode ser verificado no detalhe da Figura 19, sendo que quanto maior a temperatura, mais intensa é

sua magnitude. O detalhe na Figura 19 mostra que a excitação da amostra com luz abaixo do bandgap do material (λ≈450nm, E≈2,66eV) também promove aumento da condutividade elétrica do filme, pois é responsável pela ionização de defeitos intra-bandgap (vacâncias de oxigênio e centros de Sb5+) para a banda de condução.

As Figuras 20 e 21 mostram o decaimento da corrente em função do tempo após excitação com LED de InGaN (450nm), de potência igual a 15mW e também após excitação com o quarto harmônico do laser pulsado de Nd:YAG (266nm), de potência igual a 4,8mW, respectivamente, para filme fino de SnO2:4at%Sb. Os valores são normalizados a partir do valor máximo (inicial). Em todas as medidas de decaimento, foi utilizada uma voltagem fixa de 20V. Cabe ressaltar, que as medidas foram feitas com um intervalo mínimo de 24 horas entre cada medida, pois as amostras apresentam “efeito memória”, decorrente do processo de excitação óptica e da atmosfera de vácuo (criostato) na qual a amostra é submetida durante a realização das medidas. Assim, este intervalo de tempo entre as medidas é necessário para garantir que a intensidade da corrente elétrica inicial (à temperatura ambiente) seja praticamente a mesma para todas as medidas.

0 100 200 300 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00

corrente normalizada

Tempo (s) 250K 280K 295K 310K 330K 350K

SnO

₂

:4at%Sb

LED InGaN (450nm)

Figura 20: Decaimento da corrente fotoexcitada para diversas temperaturas, obtido através da excitação com LED de InGaN (450nm).

0 100 200 300 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 1,00

laser Nd:YAG (266nm)

SnO

2

:4at%Sb

Corrente normalizada

Tempo (s)

250K

265K

280K

295K

310K

Figura 21: Decaimento da corrente fotoexcitada para diversas temperaturas, obtido através da excitação com laser de Nd: YAG (266nm).

É possível verificar por meio das Figuras 20 e 21 que o decaimento da corrente fotoexcitada é dependente da temperatura da medida. Surpreendentemente, o decaimento mostrou-se mais lento com o aumento da temperatura, em oposição aos resultados que seriam esperados para semicondutores, e obtidos anteriormente para SnO2 dopado com Er (MORAIS E SCALVI, 2007) e também dopado com Eu (MORAIS et al., 2008) utilizando o mesmo laser de Nd: YAG (quarto harmônico) como fonte de excitação, assim como no caso deste experimento realizado em outros materiais semicondutores (DOBSON et al., 1990). No entanto, os resultados apresentados nas Figuras 20 e 21 mostram que independentemente da energia da fonte de excitação utilizada, ou seja, energia menor que o

bandgap (LED) ou maior que o bandgap (laser), a taxa de decaimento da corrente

fotoexcitada em filmes finos de SnO2:4at%Sb diminui com o aumento da temperatura. Embora ocorram algumas superposições das curvas para as medidas realizadas em intervalos de tempos mais longos (não mostrados nas figuras 20 e 21), a avaliação geral indica que a taxa de decaimento diminui com o aumento da temperatura. Considerando o tempo de 300s (Figuras 20 e 21), uma diminuição do decaimento da corrente com a temperatura pode ser verificada, comparando, por exemplo, dados para 250K e 350K (excitação com LED), pois em 250K a corrente elétrica fotoexcitada decai 7,3% de seu valor inicial, enquanto que em 350K o decaimento é de 5,1%. De mesmo modo, comparando dados para 250K e 310K (laser), verificamos que em 250K o decaimento da corrente elétrica é de 4,8% de seu valor inicial, enquanto que em 310K a corrente elétrica decai somente 2,6% de seu valor inicial. O decaimento também mostrou-se dependente da fonte de excitação, pois comparando dados obtidos para um mesmo valor de temperatura, verificamos que o decaimento com utilização de laser é menor do que o obtido com a excitação com LED. Estes resultados indicam que possivelmente, para o caso de SnO2 dopado com Sb, existe competição entre dois mecanismos: o processo normal de captura de elétrons metaestavelmente fotoexcitados por defeitos termicamente ativados (que neste caso poderiam ser vacâncias de O e centros de Sb5+) e mobilidade eletrônica dependente do tempo e da temperatura, sendo que a mobilidade em materiais constituídos de unidades básicas nanoscópicas (que é o caso de nossos filmes finos, conforme resultados de DRX apresentados na subseção 6.1.1) é dominada pelo espalhamento de portadores no contorno de grão e varia de modo inverso com a temperatura (SHANTHI et al., 1981; ZHANG E MA, 1996). Estes dois mecanismos serão discutidos com maiores detalhes no texto que se segue.

Conforme apresentado na subseção 4.3.1, a seção transversal de captura termicamente ativada (n), é dependente da temperatura, sendo que um aumento na taxa de captura de elétrons é esperado com o aumento da temperatura. A hipótese para os resultados obtidos em nossos filmes de SnO2:4at%Sb está relacionada à dependência da mobilidade eletrônica com o tempo e com a temperatura. A Figura 22 mostra um diagrama qualitativo ilustrando a dependência da altura da barreira de potencial () e da largura da região de depleção do contorno de grão com a temperatura e com o tempo.

Figura 22: (a) barreira de potencial () e largura da região de depleção (W) do contorno de grão com a variação da temperatura e do tempo. (b) diagrama de grão em t=0, mostrando a largura da região de depleção, (c) digrama de grão para tempo consideravelmente longo, mostrando a captura de elétrons por vacâncias de oxigênio (V_O) e íons de Sb•_{, os quais ficam localizados no interior da região de depleção do} contorno de grão.

.

O aumento da altura da barreira de potencial e o aumento da largura da região de depleção do contorno de grão com a temperatura, apresentados na Figura 22 (a) estão em acordo com dados reportados na literatura para SnO2 (PINHEIRO et al., 2008) e são responsáveis pelo espalhamento de portadores de carga nesta região e a consequente

diminuição da mobilidade eletrônica. O efeito da ionização de defeitos (  O

V e Sb•) com a

irradiação de luz (LED ou laser), associados ao aumento da temperatura, de acordo com a estatística Fermi-Dirac, aumenta a densidade eletrônica da banda de condução, sendo que no processo de excitação, este mecanismo compensa o efeito da menor mobilidade eletrônica e o resultado global é o aumento da condutividade elétrica para altas temperaturas, considerada para tempo zero, ou seja, na saturação prévia ao decaimento. De fato, este comportamento é observado em curvas de decaimento de corrente fotoexcitadas em função do tempo não normalizadas, como a mostrada para excitação com LED (detalhe da Figura 19). O efeito do aumento da barreira de potencial e da largura da região de depleção do contorno de grão está representado na Figura 22 (a). Da Figura 22 (b), é possível verificar que os íons Sb5+ estão localizados preferencialmente em sítios substitucionais na superfície do grão e são rodeados por vacâncias de oxigênio, pois simulações realizadas por GERALDO et al. (2007), a partir de resultados experimentais de EXAFS mostraram este comportamento para filmes de SnO2:9at%Sb.

O efeito do tempo nos resultados das Figuras 20 e 21 pode ser pensado considerando-se que estes defeitos (íons Sb5+ em sítios substitucionais na superfície do grão e vacâncias de oxigênio) são responsáveis pela captura de elétrons fotoexcitados e ambos atuam como doadores na matriz de SnO2. À medida que tempo passa, a taxa de captura provoca aumento da barreira de potencial e da largura da região de depleção do contorno de grão (Figura 22(c)). Assim, comparativamente, a influência da mobilidade eletrônica na condutividade dependente do tempo é mais efetiva com o aumento da temperatura do que a taxa de captura de elétrons por defeitos termicamente ativados, explicando o comportamento apresentado nas Figuras 20 e 21.

As Figuras 23 (a), 23 (b), e 24 (a) e 24(b) trazem a resistência da amostra em função do tempo para excitação com LED e com laser, respectivamente.

Figura 23 (a) e (b): Resistência em função do tempo de filme fino de SnOs:4at%Sb excitado com LED de InGaN.

Figura 24 (a) e (b) Resistência em função do tempo de filme fino de SnO2:4at%Sb excitado com quarto harmônico do laser Nd:YAG.

Os dados experimentais de resistência em função do tempo, de filmes finos de SnO2:4at%Sb excitados com LED e laser, medidos para várias temperaturas, apresentados nas Figuras 23 (a), 23 (b), e 24(a) e 24 (b) satisfazem a equação de uma reta e desta forma, por meio do coeficiente angular da regressão linear destas curvas (slope), obtido a partir da equação 16, e de acordo com o modelo de captura de elétrons apresentado na subseção 4.3.1, estima-se a quantidade (Ecap - ) diretamente dos gráficos de ln(slope/T) em função de T-1, como mostrados na Figura 25.

3,0

3,5

4,0

0

2

4

LASER

LED

(E

_cap

-)

_LASER

= - 0,36eV

(E

cap

-)

LED

= - 0,21eV

ln (slope/T

)

1000/T

Figura 25: Gráfico de ln(slope/T) em função da temperatura recíproca para filmes finos de SnO2:4at%Sb.

Na Figura 25 é possível verificar que as curvas de ln(slope/T) x T-1 tem inclinação positiva, diferentemente das observadas em filmes finos de SnO2 dopados com Er

(MORAIS et al., 2007) e Eu (MORAIS et al., 2008), onde as curvas apresentavam inclinação negativa. Assim, a quantidade (Ecap – ) para filmes dopados com Sb tem valor negativo, o que pode ser interpretado como um valor de  maior que Ecap. O valor de (Ecap –

) obtido da Figura 30 é (-0,21eV) para excitação com LED e (-0,36eV) para excitação com laser. Embora a altura da barreira de potencial seja dependente da temperatura, utilizando para  um valor médio de 0,7eV (PINHEIRO et al., 2008),o valor de Ecap é de 0,49eV para excitação com LED e 0,34eV para excitação com laser. A energia maior de Ecap obtida com excitação de LED pode ser explicada como segue: o efeito da excitação é a geração de estados metaestáveis na banda de condução, que já possui alta densidade eletrônica. Isto faz com que o nível de Fermi, que já está situado acima da base da banda de condução (conforme será apresentado na próxima subseção), se desloque para um nível de mais alta energia. O laser (E=4,66eV, λ=266nm) excita mais portadores de carga que o LED (E=2,75eV, λ=450nm), devido à excitação de pares elétron-buraco, que está ausente no caso da fonte de energia sub-bandgap (LED). Dessa forma, o nível de Fermi está numa posição mais alta para o laser e desse modo, a barreira efetiva para captura dos elétrons metaestavelmente gerados, é mais baixa para o caso da iluminação com laser.

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