ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DOKTORA TEZİ
KATI YAKITLARIN ŞİŞME ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ VE SIVILAŞTIRILMASI
Ahmet Turan TEKEŞ
KİMYA ANABİLİM DALI
ANKARA 2007 Her hakkı saklıdır
ÖZET Doktora Tezi
KATI YAKITLARIN ŞİŞME ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ VE SIVILAŞTIRILMASI
Ahmet Turan TEKEŞ Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danışman: Prof. Dr. Muammer CANEL
Bu çalışmada Edirne Uzunköprü, Edirne Keşan Çanakkale Yeniçırpılar ve Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitlerinin şişirilmesine çeşitli parametrelerin etkisi incelenmiştir.
Çalışmanın ilk bölümünde, linyitlere şişme işlemleri uygulanmıştır. Şişme ölçümleri ağzı kapalı cam tüplerde 10 ayrı çözücü kullanılarak yapılmıştır. Çözücülerle işlem gören linyit örneklerinin şişme oranları belirlenmiş ve bu oranların çözücünün özelliklerine bağlılığı irdelenmiştir.
İkinci bölümde ise orjinal linyit, çeşitli çözücülerle şişirilmiş linyit örnekleri, THF ile soxhlet ekstraksiyonuna tabi tutulmuş ve her bir örnekten elde edilen sıvı ürün verimleri belirlenmiştir. Daha sonra aynı örnekler toluen ile süperkritik koşullarda ekstrakte edilerek sıcaklığın, basıncın ve ön şişirme işleminin ekstrakt verimine etkisi incelenmiştir. THF, TBAH, DMSO, DMF ve EDA gibi çözücülerle şişirilen linyit örneklerinin ekstrakt verimlerinin diğer çözücülerinkinden yüksek olduğu bulunmuştur.
Bu çözücülerin ortak özellikleri yapısında N gibi O gibi ortaklanmamış elektron bulunduran atomlara sahip olmalarıdır. Ayrıca donör sayısı – akseptör sayısı farkı büyük ve pozitif olan çözücülerin ekstrakt verimlerinin büyük olmasının linyitlerdeki çapraz bağların çözücü tarafından koparılmasıyla ilişkili olabileceği düşünülmüştür.
Süperkritik ekstraksiyon veriminin soxhlet ekstraksiyonu veriminden önemli oranda büyük olmasına, basıncın etkisiyle çözücünün gözenekler içine daha kolay girmesi ve gözenek içerisinde kalma süresinin uzamasıyla çözücü-çözünen etkileşmesinin artmasının neden olduğu belirlenmiştir.
2007, 115 sayfa
Anahtar Kelimeler : Linyit, çözücü ile şişirme, katalizör, kritik üstü ekstraksiyon
ABSTRACT Ph. D. Thesis
INVESTIGATİON OF SWELLİNG PROPERTİES AND LİQUEFACTİON OF SOLİD FUELS
Ahmet Turan TEKEŞ Ankara University
Graduate School of Naturel and Applied Sciences Department of Chemistry
Supervisor: Prof. Dr. Muammer CANEL
The effect of various factors on the swelling characteristics of some lignite samples were investigated. The lignites were of the origin of Edirne - Uzunköprü, Edirne – Keşan, Çanakkale – Yeniçırpılar and Bursa Mustafa Kemal Paşa. In the fırst part of the work, the extent of swellings upon the addition of 10 different solvents were measured in closed glass tubes. The solvent dependance of the percent swelling was correlated to a couple of solvent characteristics.
In the second part samples of the original and solvent swollen lignites were extracted with THF in a Soxhlet extractor and the contents of extractables were determined. The same samples were also extracted with toluene under supercritical condition. The effect of temperature, pressure and the preswelling treatment on the supercritical extraction yield was investigated. Those samples preswollen with THF, TBAH, DMSO, DMF and EDA were found to give relatively higher percentages of extracts. All the pretreatment solvents have donor atoms of N and O with unshared electron pairs. Furthermore, it was tentatively suggested that the higher extract yield of those solvents with a relatively greater diference of ‘number of donors – number of acceptors’ is somewhat related to the break of crosslinking bonds in the structures of lignite. That the supercritical extraction yield is higher than soxhlet extract yield was explained on the bases of the fact that under high pressure, molecules of the solvent becomes more prone to difuse into fine pores and interact better with the ingradients of the lignite
2007 115 pages
TEŞEKKÜR
Çalışmalarım süresince her zaman yakın destek gördüğüm ve yardımlarına başvurduğum hocam Prof. Dr. Muammer CANEL’e teşekkür ederim
Laboratuvar çalışmalarımda bana yardımlarını esirgemeyen hocalarım Doç. Dr. Ali SINAĞ Doç. Dr. Zarife MISIRLIOĞLU ve oda arkadaşım Pınar ACAR’a teşekkür ederim.
Ahmet Turan TEKEŞ Ankara Haziran 2007
İÇİNDEKİLER
ÖZET... i
ABSTRACT... ii
TEŞEKKÜR... iii
SİMGELER DİZİNİ... vi
ŞEKİLLER DİZİNİ... vii
ÇİZELGELER DİZİNİ ... ix
1. GİRİŞ... 1
2. KAYNAK ÖZETLERİ... 5
2.1 Kömürün Oluşumu ve Sınıflandırılması... 5
2.2 Kömürün Yapısı ve Özellikleri... 10
2.2.1 Kömürün Petrografik özellikleri... 10
2.2.2 Kömürün kimyasal özellikleri... 17
2.2.3 Kömürün fiziksel özellikleri ... 17
2.3 Kömür Çözücü Etkileşmeleri... 19
2.3.1 Kömür yapısı ve çözücü ekstraksiyonu arasındaki ilişkiler………. 19
2.3.2 Kömürün potansiyel çözünürlüğü………... 20
2.3.3 Üç Boyutlu polikondenzasyon teorisi………... 21
2.3.3.1 Teorinin kömürün oluşumuna uygulanması………. 23
2.4 Kömürleşme Derecesi ile Çözücülerin Özellikleri Arasında Çözünürlük İlişkisinin Kurulması……….. 26
2.4.1 Çözünürlük teorisi………... 26
2.4.1.1 Kohezyon enerjisi yoğunluğu ve çözünürlük parametresi……….. 27
2.4.2 Kömürler ve diğer makromoleküler için Kohezyon enerjisi yoğunluğu (e) ve çözünürlük parametresinin değeri……… 29
2.4.3 Kömüre uygulama ……….. 30
2.4.4 Çözücü özellikleri ve çözücülerin kömürü şişirmesi……… 32
2.5 Linyitin Su İçeren İkili Sıvı Karışımlarıyla Şişirilmesi……… 40
2.6 Kömürlerin Sıvılaştırılması……… 48
2.6.1 Dolaylı sıvılaştırma……….. 49
2.6.2 Doğrudan sıvılaştırma………. 51
2.7 Süperkritik Ekstraksiyon……… 58
3. MATERYAL VE YÖNTEM... 64
3.1 Genel... 64
3.2 Deneylerde Kullanılan Linyit Örnekleri... 64
3.3 Numune Analizleri... 65
3.4 Şişme Deneyleri... 65
3.5 Soxhlet Ekstraksiyonu………... 66
3.6 Süperkritik Gaz Ekstraksiyon... 67
3.7 FT-IR Analizi... 68
4 ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA... 69
4.1 Linyitlerin Kısa Analizi... 69
4.2 TG ve DTG Analizleri………. 70
4.3 Şişme Deneyleri... 76
4.3. Süperkritik Gaz Ekstraksiyon... 85
4.4 FT-IR Analizi 88
5. SONUÇ... 109
KAYNAKLAR... 110
ÖZGEÇMİŞ... 115
ŞEKİLLER DİZİNİ
Şekil 2.1 Kömür için önerilen temsili yapılar (Gorbaty 1984)... 13 Şekil 2.2 Linyitin muhtemel yapı modeli (Tromp ve Moulijn 1987)... 14 Şekil 2.3 Farklı çözücülerle elde edilen ekstraksiyon verimlerin kömürleşme
derecesi ile değişimi………. 21 Şekil 2.4. Çeşitli moleküler örneklerin bir trifonksiyonel
polikondenzasyoniçindeki kütle kesirleri……… 22 Şekil 2.5. Kütlece veya sayıca ortalama polimerizasyon derecesinin tepkime
ilerlemesine bağlılığı………. 22 Şekil 2.6 Çözünür polimer içindeki ekstraksiyon verimi ve sayıca ortalama
polimerizasyon derecesi arasındaki ilişki………... 23 Şekil 2.7. Kümülatif ekstraksiyon veriminin ekstrakt içindeki moleküler
büyüklüğe bağlılığı……… 24 Şekil 2.8 Kömür ekstraktlarının moleküler kütle dağılımı ………. 25 Şekil 2.9 Kömürün Çözünürlük Parametresinin Kömür sınıfıyla değişim…….. 31 Şekil 2.10. Ranklara Karşı çözünürlük parametresi……… 34 Şekil 2.11. İşlem görmemiş kuru Psoc 102 kömürün çözücü karışımlarında
şişme spektrumu……….. 35
Şekil 2.12 Piridinle ekstrakte edilmiş Psoc 102 kömürünün çözücü karışımlarıyla şişme spektrumu ……….. 36 Şekil 2.13 Çözücünün DS’na karşı ekstrakt verimi……… 38 Şekil 2.14 Çözücünün DS-AS ‘na karşı ekstrakt verimi……… 38 Şekil 4.1 . Linyit numunelerinin 1000 0C ‘de ısıl bozunma grafikleri…………. 71 Şekil 4.2 Linyit numunelerinin DTG grafiği……… 71 Şekil 4.3 Edirne UzunKöprü linyitinin şişme yüzdeleri………. 74 Şekil 4.4 Edirne UzunKöprü linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresi
ile değişimi……….. 75
Şekil 4.5. Edirne UzunKöprü linyitinin şişme oranının donör sayısı ile değişimi 76 Şekil 4.6. Edirne UzunKöprü linyitnin şişme oranının DS-AS ile değişimi……. 76 Şekil 4.7 Edirne Keşan linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresiyle
değişimi……… 78
Şekil 4.8 Edirne Keşan linyitinin şişme oranının DS ile değişimi………. 78
Şekil 4.9 Edirne Keşan linyitinin şişme oranının DS-AS ile değişimi………… 79 Şekil 4.10 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişme oranının çözünürlük
parametresi ile değişimi……… 80 Şekil 4.11 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişme oranının DS ile değişimi…... 80 Şekil 4.12. Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişme oranının DS-AS ile değişimi. 81 Şekil 4.13 Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişme oranının çözünürlük
parametresiyle değişimi……….. 81 Şekil 4.14 Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişme oranının DS ile değişimi. 82 Şekil 4.15 Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişme oranının DS-AS ile
değişimi………. 82
Şekil 4.16 Linyitlerin şişme yüzdelerinin çözücünün cinsine bağlılığı…………. 83 Şekil 4.17 Edirne UzunKöprü linyitinin süperkritik gazekstraksiyon veriminin
DS ile arasındaki ilişki ……… 86 Şekil 4.18 Edirne Keşan linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyon veriminin DS
ile arasındaki ilişki……… 86 Şekil 4.19 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyon
veriminin DS ile arasındaki ilişki ……… 87 Şekil 4.20 Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyon
veriminin DS ile arasındaki ilişki………. 87 Şekil 4.21 DMSO ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik
ekstraktının FT-IR spektrumu……….. 89 Şekil 4.22 EDA ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik
ekstraktının FT-IR spektrumu………... 89 Şekil 4.23 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik
ekstraktının FT-IR spektrumu……….. 90 Şekil 4.24 TBAH ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik
ekstraktının FT-IR spektrumu……….. 90 Şekil 4.25 EDA ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik
ekstraktının FT-IR spektrumu……….. 92 Şekil 4.26 TBAH ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik
ekstraktının FT-IR spektrumu……….. 92 Şekil 4.27 NMP ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik
ekstraktının FT-IR spektrumu……….. 93 Şekil 4.28 THF ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik
ekstraktının FT-IR spektrumu……….. 93 Şekil 4.29 EDA ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik
ekstraktının FT-IR spektrumu……….. 95 Şekil 4.30 THF ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik
ekstraktının FT-IR spektrumu……….. 95 Şekil 4.31 DMSO ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik
ekstraktının FT-IR spektrumu……….. 96 Şekil 4.32 TBAH ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik
ekstraktının FT-IR spektrumu………... 96 Şekil 4.33 EDA ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin süperkritik ekstraktının
FT-IR spektrumu………... 98
Şekil 4.34 TBAH ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin süperkritik ekstraktının
FT-IR spektrumu 98
Şekil 4.35 THF ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin süperkritik ekstraktının
FT-IR spektrumu……….. 99
Şekil 4.36 Orijinal Mustafa Kemal Paşa linyitin FT-IR spektrumu……….. 100 Şekil 4.37 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitin FT-IR spektrumu…. 101 Şekil 4.38 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitin artık kokunun FT-IR
spektrumu……….
101 Şekil 4.39 Orijinal Mustafa Kemal Paşa linyitin FT-IR spektrumu……….. 103 Şekil 4.40 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitin FT-IR spektrumu 103 Şekil 4.41 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitin artık kokunun FT-IR
spektrumu………. 104 Şekil 4.42 Edirne Keşan linyitinin FT-IR spektrumu………... 106 Şekil 4.43 THF ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin FT-IR spektrumu………. 106 Şekil 4.44 THF ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin artık kokunun FT-IR
spektrumu………. 107
SİMGELER DİZİNİ
AS Akseptör sayısı
C Kohezif enerji yoğunluğu
DS Donör sayısı
DMF Dimetil formamid
DMSO Dimetil sülfoksit
EDA Etilendiamin
FT-IR Fourier transform infrared
h1 Kömürün başlangıçtaki yüksekliği
h2 Denge halindeki şişmiş kömürün yüksekliği
Kkt Kuru külsüz temel
P, p Basınç
Q Şişme oranı
T, t Sıcaklık
TBAH Tetrabütil amonyum hidroksit
THF Tetrahidrofuran
TEP Ton eşdeğer petrol
V, v Hacim
x Flory etkileşme parametresi
Ws Şişmiş haldeki hacim
W0 Başlangıçtaki hacim
∆ EV Buharlaşma molar ısısı
∆ HM Karışma ısısı
∆ SM Entropi değişimi
∆ GM Serbest entalpi değişimi
δ Çözünürlük parametresi
γ Hacim kesiri
ÇİZELGELER DİZİNİ
Çizelge 2.1. Uluslararasısı Genel Kömür Sınıflandırması (Coal Information Report
OECD/IEA, Paris 1983)……… 8
Çizelge 2.2. Çeşitli Ranklarda ( Kömürleşme Derecelerinde ) Kömür Özellikleri (Tsai, S.C.,Fundamentals of Coal Beneficiation and Utiliziation, Elsevier, New York 1982) ……… 9
Çizelge 2.3. Değişik Yakıtların C, H, O, Miktarları ……… 11
Çizelge 2.4 25 0C Molar Çekme Sabitleri ………. 30
Çizelge 2.5 Çeşitli Çözücülerin Donör Sayıları ve Dielektrik Sabitleri ile Bazı Çözücülerin Akseptör Sayıları ………. 37 Çizelge 2.6 Kömürün Ekstrakt Verimi ve Çözücülerin elektron Alma Verme Sayıları……… 39
Çizelge 2.7 Kömürlerin Değişik Çözücülerdeki Şişme Oranları... 45
Çizelge 2.8 Victorian Briketinin Çeşitli Çözücülerle Şişirilmesinden Elde edilen Değerler………. 47
Çizelge 2.9 Bazı Kritik Çözücülerin Özellikleri... 60
Çizelge 4.1 Linyit Numunelerinin Kimyasal Analiz Sonuçları………. 66
Çizelge 4.2 Linyit numunelerinin Elementel Analiz Sonuçları………. 66
Çizelge 4.3 Şişme deneylerinde kullanılan çözücülerin özellikleri (Çalışkan 1992) 67 Çizelge 4.4. Edirne Uzunköprü Linyitinin Organik Çözücülerle verdiği şişme Miktarlar………. 69
Çizelge 4.5 Edirne Keşan Linyitinin Organik Çözücülerle verdiği şişme Miktarlar 74 Çizelge 4.6 Soxhlet Ekstraksiyonunda Kullanılan Orijinal ve çözücülerle şişirilmiş Linyit Numunelerinin Ekstrakt verimleri……… 80
Çizelge 4.7 Linyit numunelerinin toluenle Ekstrakt verimleri………... 81
Çizelge 4.8. Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri ………. 86
Çizelge 4.9 Yeniçırpılar linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri ……….. 89
Çizelge 4.10 Edirne Uzunköprü linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri ………... 92
Çizelge 4.11 Edirne Keşan linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen
ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri ……….. 95 Çizelge 4.12 Mustafa Kemal Paşa linyiti ve şişirilmiş linyit ve artık kok
numunelerinin FT-IR spektrumlarının bant analizleri ……….. 98 Çizelge 4.13 Çanakkale Yeniçırpılar linyiti, şişrilmiş linyit ve artık kok
numunelerinin FT-IR spektrumlarının bant analizleri ………... 102 Çizelge 4.14 Edirne Keşan linyiti, şişirilmiş linyit ve artık kok numunelerinin FT-
IR spektrumlarının bant analizleri 104
1. GİRİŞ
20. yüzyılın ikinci yarısına kadar yaklaşık yüz yıl boyunca sentetik sıvı yakıtlar ve özellikle aromatik temel maddeler için tek ham madde kaynağı olarak kömür kullanılmıştır. Kömür, uzun zaman insanlar için önemli bir enerji kaynağı olmuş ve sanayinin hızlı gelişimini sağlamıştır. Çelik endüstrisi için gerekli olan kokun eldesi sırasında yan ürün olarak oluşan katran, kömürden çıkarılan kimyasal maddelerin temelini oluşturmuştur. Katranın işlenmesiyle boya maddeleri, ilaç ve kimyasal maddeler elde edilmiştir. Petrokimya sanayisinin hızlı ilerlemesi sonucu bir ara eski önemini yitirmişse de, enerji tüketiminin sürekli artması yeni enerji kaynaklarının araştırılması değerlendirilmesinden dolayı son yıllarda tekrar büyük önem kazanmıştır.
Günümüzde kömürden elde edilen sıvı yakıt fiyatları ham petrol fiyatlarının üstünde olduğu için kömürden sıvı yakıt üretimi fazla uygulanan bir işlem değildir. Ancak enerji konusunda uzun vadeli bir ekonomik değerlendirme yapılmasının güç ve toplam petrol rezervlerinin kısıtlı olması konu ile ilgili araştırmacıları son yıllarda kömürlerin ve linyitlerin sıvılaştırılması ile ilgili çalışmalara yöneltmiştir. Bu tür çalışmaların amacı petrol yerine geçebilecek veya en azından petrole olan bağımlılığı azaltacak sıvı yakıtların kömürden üretilebilmesidir.
Ayrıca, kömürün petrole oranla daha uzun süre enerji ve kimyasal hammadde ihtiyacını karşılayacak kadar çok olduğu ve dünya üzerinde petrole oranla daha homojen bir dağılım gösterdiği bilinmektedir. (Şimşek 1997). Bilinen petrol rezervlerinin kömüre göre daha kısa bir zamanda tükeneceği söylenebilir. Tükenen petrolün yerini almaya en kuvvetli aday kömür olarak görülmektedir. Yalnızca teknik ve ekonomik olarak işletilebilir rezervler bile bugünkü üretim hızıyla en az 2-3 asırlık bir ömre sahiptir (Grainger and Gibson 1981).
Güneş, jeotermal ve nükleer enerji kaynakları verimli ya da güvenli bir kullanım düzeyine ulaşmadığı için petrolün yerine geçebilecek en uygun sıvı yakıt kömürden elde edilecek sıvı hidrokarbon karışımlardır. Sıvı yakıt kullanımına uygun olarak mevcut sistemlerin devam ettirilmesi ancak bu yolla mümkün olabilecektir. Dünyada halen enerji gereksiniminin yaklaşık % 30’u kömürden sağlanmaktadır. Ülkemizin önemli
miktarda temiz akaryakıt ve kimyasal madde ihtiyacına karşılık petrol üretimi 0ldukça azdır. Bundan dolayı dışardan ithal edilen petrole bağımlıdır. Ancak ülkemiz geniş kömür rezervlerine sahiptir. Dünya genelinde yakıtlar içinde en fazla rezervi olan kömürün, bir enerji hammaddesi olarak daha uzu yıllar boyunca kullanılacağı düşünülmektedir. Dolayısıyla, alternatif enerji kaynakları arayışı içinde yapılan çalışmalar arasında, kömürden sıvı yakıt eldesi için yapılan ve kömürü sıvı ürünlere dönüştürme teknolojisi olan kömürün sıvılaştırılması, önemli bir yere sahiptir.
Günümüzün en önemli sorunlarından biri de doğal enerji kaynaklarını çevreyi kirletmeden kullanabilmektir. Fosil yakıtların en başta gelen çevre etkisi CO2
emisyonudur. Bu, yakıtın karbon (C) içeriğine bağlıdır. Genelde 1 kg karbonun yanması ile 4 kg karbondioksit oluşmaktadır. Ayrıca fosil yakıtlarının tümünün bileşiminde az veya çok miktarda kükürt bulunur. Yanma sonucu bu kükürt SO2 ve SO3 biçimine, kısaca bunların toplamını ifade eden SOx emisyonuna dönüşür. Özellikle, SOx solunum yolu enfeksiyonlarına ve kalp rahatsızlıklarına neden olduğu gibi, atmosferdeki mutlak nem ile birleşerek sülfüroz ve sülfürik asit biçimine dönüşerek, yağmurla birlikte asit yağmuru olarak yeryüzüne döner. Kültür alanlarında, ormanlarda ve doğal bitki örtüsü üzerinde büyük tahribat yapar. Türk kömürlerinin büyük bir çoğunluğu yüksek sayılabilecek bir oranda kükürt içermektedir (% 1-10). Fosil yakıtın cinsine ve yanma işlemine bağlı olarak değişen miktarlarda toksik (zehirli) karbonmonoksit, bazı hidrokarbonlar, klor ve halojenli bileşikler, kanserojen polisiklik aromatik hidrokarbonlar, partiküller atmosfere yayılabilmekte, katı yakıtlarda dışarıya kül atılmaktadır. Dolayısıyla kömürlerin olduğu gibi yakılması kesinlikle yanlış bir uygulamadır. Bu sebeple, kömürü temiz sıvı yakıt haline dönüştürmek bir çözüm yolu olabilecektir.
Sıvılaştırma çalışmalarının temeli esas olarak Birinci Dünya Savaşı öncesinde Almanya’da atılmıştır. İlk defa Berthelot tarafından 1869 yılında uygulanan çalışmada, kömürlerin hidrojenasyon yöntemiyle sıvı yakıtlara dönüştürülebileceği bildirilmiştir.
Bu çalışmayı, 1913 yılında Bergius tarafından geliştirilen hidrojenleme prosesi ve 1927 yılında Pott-Broche çözücü ekstraksiyonu prosesi izlemiştir (Anderson 1995). İkinci
ağırlık verilmiş, doğrudan ve dolaylı sıvılaştırma yöntemleriyle motor yakıtları üretilmiştir. Dolaylı sıvılaştırma prosesinin uygulandığı, ilk ticari kömür sıvılaştırma tesisi olan Sasol I, Güney Afrika’da 1955 yılında çalışmaya başlamıştır. Bu yüzyılın ortalarından itibaren, Ortadoğu’da geniş petrol yataklarının bulunması ile sıvılaştırma çalışmaları yavaşlamıştır. Ancak petrol krizinden sonra, kömürün sıvılaştırılmasına yönelik çalışmalara tekrar dönülmüştür. 1980 yılında Güney Afrika’da Sasol II prosesi, Japonya’da linyit ve bitümlü kömürlerin sıvılaşmaya uygunluğunu test eden NEDO (sonradan NEDOL) pilot tesisi devreye alınmıştır. Aynı yıl Amerika’da H-Coal prosesi uygulanmaya başlanmıştır (Anderson 1995). Araştırma ve geliştirme programları halen başta kanada, Japonya, Amerika, İngiltere ve Almanya olmak üzere, değişik ülkelerde devam etmektedir. 1986 yılında, bu ülkelerle birlikte Fransa, Portekiz ve İspanya’nın da içinde bulunduğu bir ortak işlem çalışma grubu (US-DOE) kurulmuştur. Sovyetler Birliği ve Çin’de linyitler üzerinde ortak işlem çalışmaları yapılmaktadır (Romey and Imariso 1987).
Gorin (1981), kömürün sıvılaştırılmasını, kömürün sıvı yakıtlara dönüştürülmesi olarak tanımlamıştır. Kömürün yapısı petrolün yapısından daha farklıdır ve buradaki temel fark kömürdeki H/C oranının, petrolünkinden daha küçük olmasından kaynaklanır. Kömürün kompleks organik yapısının polimerik bir karakteri olduğu ve makromoleküllerden oluştuğu düşünülmektedir. Ancak bu makromoleküller, tekrarlanan monomerik birimlerden oluşmadığı için tanımlanmaları kolay değildir. Ortalama yapı parametrelerinden yararlanılarak ortaya atılan hipotetik kömür modelleri arasında en yaygın kabul göreni aromatik/hidroaromatik yapı modelidir. Bu modele göre alkil, hidroaromatik ve fonksiyonel gruplar taşıyan ve değişen derecelerde yoğunlaşmış olan aromatik halka grupları, birbirlerine heteroatom yada metilen köprüleriyle bağlanmışlardır. Bu köprülerin kırılması sonucu kömürün çözünebilir ürünlere veya sıvı ürünlere dönüştürülmesi mümkün görülmektedir. Parçalanma prosesinden sonra hidrojen yönünden fakir olan bu yapıya hidrojen eklenmeli yada karbon azaltılmalıdır.
Dolayısıyla kömürlerin sıvılaştırılabilmesi, kompleks polimerik yapının daha küçük mol kütleli parçalara kırılmasının ve mineral madde ile heteroatomların giderilmesinin yanı sıra, H/C oranının kütlece iki-üç katına çıkarılmasını yada atomik H/C oranının 0,7-1,0
arası bir değerden, ürünün niteliğine göre 1,5-2 arası değere yükseltilmesini de gerektirir (Erdem-Şenatalar, vd. 1990).
Sıvılaştırma prosesinden önce bazı çözücülerle ön şişirmeye tabi tutulmuş kömürlerden, orijinal kömürlere kıyasla daha yüksek sıvı ürün verimleri elde edildiği gözlenmiştir.
Makromoleküler yapıda bulunan gözeneklerin sıvılarda veya buharlarda şişmesi hem bilimsel hem de teknolojik açıdan önemlidir. Araştırmalar, gözenek çapının 0,4-0,5 nm’ye kadar olduğu durumlarda, büyük molekül ağırlıklı maddelerin bu gözeneklere girmesini yada kömür kimyasal maddelerinin bu gözeneklerden dışarıya çıkmasını engellediğini göstermiştir. Bu kısıtlamayı ortadan kaldırmak için, son yıllarda kömürler ön şişirme işlemine tabi tutularak sıvılaştırma çalışmaları yapılmıştır. Şişmiş bir kömür yapısı, kömür dönüşüm proseslerinde kullanılan reaktiflerin kömür reaktif bölgelerine difuzyonunu kolaylaştırdığı gibi, kömür dönüşüm ürünlerinin de çözücüye difüzyonunu kolaylaştırarak yüksek dönüşümü sağlar.
Bu tez çalışmasında ülkemizin değişik yörelerinden alınan 4 değişik linyit numunesine çeşitli organik çözücülerle ön şişirme yapılmış sonra bu linyitlere süperkritik gaz ekstraksiyonu ve soxhlet ekstraksiyonu uygulanmış elde edilen ekstraktların verimleri karşılaştırılmış ve ektraktlara ve FT-IR analizleri uygulanarak şişmenin etkileri incelenmeye çalışılmıştır.
2. KAYNAK ÖZETLERİ
2.1. Kömürün Oluşumu ve Sınıflandırılması
Kömürler, çok eski zamanlarda bataklık ve benzer çevrelerde birikerek, sedimantasyon (çökelme) sonucu üzerleri örtülen ve bozunmadan korunan, zaman ilerledikçe kimyasal ve jeokimyasal olarak değişen ve sıkışan fosil bitki kalıntıları ve turbalardan oluşmuş maseral ve minerallerin kimyasal ve fiziksel kompleks karışımı olan kahverengi siyah – renkte karbonlu tortul kayaçlardır (Agun 2001).
Kömürleşme süreci, nem içeriği, kül ve uçucu madde içeriği, sabit karbon miktarı, kükürt ve mineral madde içeriklerinin yanısıra bitki kalıntılarının doğası, yer altında gömülme, jeolojik ve petrografik şartlara bağlı olarak çok farklılık gösterirler. Doğada köken, yapı, doku ve bileşenleri açısından birbirinin tamamen aynı iki kömüre rastlamak hemen hemen olanaksızdır. Bu durum bir çok ülkede kömürlerin birbirine benzer özellikler ve yakın değerler temelinde sınıflandırılmasını zorunlu kılmıştır.
Kömür üretimi, kullanımı ve teknolojisinde ileri ülkeler öncelikle kendi kömürlerinin özelliklerine göre bir sınıflama yaptıkları gibi uluslar arası genel bir sınıflama için ortak standartlar da geliştirmişlerdir.
Kömürün oluşması için her şeyden önce büyük miktarlarda bitkiye ihtiyaç vardır. Çok sayıda ve farklı türlerdeki bitkilerden meydana gelen kömür, böylece heterojen bir yapı oluşturur. Kömürün oluşmasında rol oynayan önemli bir etken de iklim şartlarıdır. Bu gün yeryüzünde kilometrelerce alana yayılmış kömür kaynaklarının bulunuyor olmasına neden olarak bu geniş alanlar boyunca iklimin değişmemiş olması gösterilmektedir (Schapiro and Gray 1970).
Kömür daha çok rutubetli, tropikal iklime sahip, su ile büyüyen bitkilerin bulunduğu ortamlarda oluşmaktadır. Aynı şekilde kömürün oluşması için geçirgenliği zayıf havza ve bataklıklara da ihtiyaç vardır. Bitkilerin hava ile teması sonucunda bozunmalarını
önlemek için üzerlerinin yeterli miktarlarda su ile örtülmesi gereklidir. Bitkiler üst üste yığılarak gittikçe kalınlaşan tabakaları oluşturmuşlardır.
Bitkilerin kömürlere dönüşümü sırasında meydana gelen olayları - turbaların oluşumu
- turbaların kömüre dönüşümü şeklinde iki başlık altında toplayabiliriz.
Turbaların Oluşumu
Turba oluşumu, bataklıklarda yetişen bitkilerin öldükten sonra yıkılıp aynı yerde birikmeleri ile gerçekleşir. Bitki artıklarının bataklık ortamında bakteriler tarafından biyokimyasal bozunmaya uğraması sonucu, hümik asit ve türevleri oluşur ve organik kütlenin aromatikliği artar. Bozunma durduğunda karbon içeriği genellikle %40-50’ten
% 60’ın üzerine çıkarken oksijen içeriği de azalır. Ayrıca bu aşamada, bataklık suyunda bulunan inorganik maddeler bitki artıklarının arasına girer. Böylece turba yapısına benzer yapıya dönüşen bitki artıkları zamanla yer kabuğunun derinliklerine çöker.
Turbaların Kömüre Dönüşümü
Turbanın kimyasal olarak kömüre dönüşmesi çok karmaşık bir prosestir. İlk kademede oluşan turbanın su ve çamurla tamamen kaplanmasıyla ikinci kademe başlar ve bundan sonraki kademede tamamen abiyotik bir değişim olan kütlenin kompaktlaşması, dehidrojenasyonu, bir seri uçucu madde uzaklaşması ve kondenzasyon tepkimeleri gerçekleşir. Bu tepkimeler ile –OH, -COOH, -OCH3 ve –CH3 grupları ayrılır.
Kondenzasyon tepkimeleri sonunda mol kütlesi gittikçe artan artan ürünler oluşur. Bu tepkimeler kömür yataktan çıkarılıncaya kadar devam eder ve uygun koşulların bulunduğu hallerde de antrasit oluşur.
Turbalarda meydana gelen kimyasal değişiklikler esnasında rutubet azalmakta, karbondioksit ve metan gazları çıkarak karbonca zenginleşme olmaktadır. Kimyasal tepkimelerin meydana geldiği zaman aralığının uzunluğu ile organik moleküllerin maruz kaldığı basınç ve sıcaklık, kömürleşmenin derecesini, diğer bir deyişle kömürün
olgunluk derecesini belirler. Prosesin bu safhalarından herhangi birinde durması sonucunda; en azdan en çok olgunluğa doğru sırası ile linyit, altbitümlü kömür, bitümlü kömür ve antrasitler meydana gelir.
Bu kimyasal dönüşümün başlıca ısı etkisiyle olduğu kabul edilmektedir. Basınç fiziksel özelliklerin değişiminde etkilidir ve bazı hallerde de kütleyi sıkıştırarak kimyasal tepkimelerin daha kolay yürümesini sağlar. Isı, metamorfik aşamanın hızı üzerinde farklı etki gösterir. En çok karşılaşılan ve normal metamorfizm olarak nitelendirilen kömür oluşumunda gerekli olan ısı, yeryüzünün kendi içinden sağlanır ve farklı bölgelerde farklı değerler verir. Bu nedenle coğrafi olarak birinden ayrı bölgelerde bulunan birbirlerine benzeyen kömür yatakları değişik olgunluk derecesine erişmişlerdir. Jeolojik araştırmalar kömür yatağı üzerindeki katman kalınlığının 1000- 2000 m arasında olmasının, karbon içeriğinin % 60’tan % 80-85’e çıkmasına neden olabileceğini göstermiştir. Nadiren görülmekle beraber yerel ısı kaynaklarının etkisi ile normal metamorfizm hızlanmıştır. Bu şekilde bölgesel metamorfizme, özellikle erimiş magmanın kömür yataklarının bulunduğu katmanlara sızdığı ve kuvvetli tektonik değişimler sonucunda dağların oluştuğu bölgelerde rastlanmaktadır (Berkowtz 1979).
Basıncın kömür oluşumuna katkısı, kömür yataklarında katmanları etkileme derecesine bağlı olarak değişir. Basıncın etkisiyle katmanların daha az geçirgen olduğu durumlarda olgunlaşma sırasında oluşan gaz ürünler uzaklaşamayacağından, metamorfik değişim gecikir. Diğer taraftan tektonik değişimler sonucunda katmanlarda oluşabilecek çatlaklardan gaz ürünlerin uzaklaşması kolaylaşacağından metamorfik değişim hızlanır.
Sonuç olarak kömürleşme derecesi ve kömürleşme farklılıkları; kömürü oluşturan bitkilerin türü, biyokimyasal olarak bozunma dereceleri, metamorfik aşama, sıcaklık ve basıncın büyüklüğü ve etkime süresi ve jeolojik yapının özelliği gibi çeşitli etmenlere bağlıdır.
Değişik tipte kömürlerin kullanım amaçlarına göre uluslararası sınıflandırılmasında: ilk olarak 1957 yılında çeşitli ülkelerden üyelerin oluşturduğu Uluslararası Kömür Kurulun’ca bir çok ülkeden temin edilen numuneler üzerinde yapılan çalışmalar,
Uluslararası Standartlar Örgütü (ISO) tarafından da desteklenerek genel bir sınıflama yapılmıştır. Bu sınıflamada; ısıl değer, uçucu madde içeriği, sabit karbon miktarı, koklaşma ve kekleşme özellikleri temel alınarak sert ve kahverengi kömürler iki farklı sınıfa ayrılmıştır.
a) Sert kömürler; ıslak ve külsüz bazda 5.700 kcal/kg’ın üzerinde ısıl değerdedir. Uçucu madde içeriği, ısıl değer ve koklaşma özelliklerine göre alt sınıflara ayrılır.
b) Kahverengi kömürler; ıslak ve külsüz bazda 5.700 kcal/kg’ın altında ısıl değere sahiptir. Toplam nem içeriği ve ısıl değerlere göre alt sınıflara ayrılır.
Çizelge 2.1 Uluslararası Genel Kömür Sınıflandırılması (Coal Information Report, OECD/IEA, Paris 1983)
A. SERT KÖMÜRLER B. KAHVERENGİ KÖMÜRLER
1. KOKLAŞABİLİR KÖMÜRLER (Yüksek fırınlarda kullanım için kok üretimine uygun kalitede)
2. KOKLAŞMAYAN KÖMÜRLER a) Bitümlü Kömürler
b) Antrasit
1. ALT BİTÜMLÜ KÖMÜRLER (4.165 – 5.700 kcal/kg arasında ısıl değerde olup topaklaşma özelliği göstermez)
2. LİNYİT
( 4.165 kcal/kg’ın altında ısıl değerde olup topaklaşma özelliği göstermez)
Uluslararası kömür sınıflamasında kabul edilen diğer bir sınıflandırma işlemi ise Kömürün Rank Sınıflandırmasıdır. ( Kömürleşme Derecesi Sınıflandırması). Bu sınıflandırmada karbon içeriği temel değişkendir. Yüksek ranklı (kömürleşme derecesi yüksek) kömürlerde uçucu madde içeriği, düşük ranklı (kömürleşme derecesi düşük) kömürlerde ise ısıl değer baz alınarak snıflandırılmıştır. Çizelge 2.2’de kömür rank sınıflaması ve özellikleri gösterilmiştir.
Çizelge 2.2 Çeşitli Ranklarda (Kömürleşme Derecelerinde) Kömür Özellikleri
(Tsai,S.C., Fundamentals of Coal Beneficiation and Utilization, Elsevier, New York 1982)
Rank (Kömürleşme Derecesi)
UÇUCU MADDE İÇERİĞİ
% Kütle (Islak – Külsüz)
KARBON İÇERİĞİ
% Kütle (Islak – Külsüz)
ISIL DEĞER
kcal/kg (Külsüz)
NEM İÇERİĞİ
% Kütle
1. LİNYİT 69 – 44 76 – 62 4.611 – 3.500 52 – 30 2. ALT BİTÜMLÜ 52 – 40 80 – 71 6.390 – 4.611 30 – 12 3. BİTÜMLÜ
a) Yüksek Uçuculu-B 50 – 29 86 – 76 7.222 – 5.833 15 – 2 b) Yüksek Uçuculu-C
c) Yüksek Uçuculu-A 49 – 31 88 – 78 7.778 5 – 1
d) Orta Uçuculu 31 – 22 91 – 86 7.778 5 – 1
e) Düşük Uçuculu 22 – 14 91 – 86 7.778 5 – 1
4. ANTRASİT 14 – 2 7.778 5 – 1
2.2 Kömürün Yapısı ve Özellikleri
Kömür karmaşık bir maddedir. Kömür yapısının belirlenmesi için çok sayıda çalışma yapılmış olmasına rağmen, henüz tam olarak bir sonuca ulaşılamamıştır. Kimyasal olarak kömür; karbon, hidrojen ve değişik miktarlarda 60 kadar element içeren, kristallenmeyen ve tam olarak çözünmeyen katı fosil bir hidrokarbondur. Kömür, yapısında organik ve inorganik bileşenleri bir arada bulundurmaktadır (Hessley et al.
1986). Davidson (1980), kömürün kompleks organik yapısının polimerik bir karakterinin olduğunu ve makromoleküllerden oluştuğunu ileri sürmüştür. Lynch et al.
(1985, 1987)’a göre kömürün organik kimyasal yapısı, aromatik ve hidro aromatik yığınların çapraz bağlanmasından oluşmuş makromoleküller içermektedir. Yoğun aromatik ve hidroaromatik yığınların oluşturduğu makromoleküller, bünyesinde bu yapılara göre daha küçük olan molekülleri ve bunları çapraz bağlarla birbirine bağlayan eterik, metilenik grupları ve sülfür gruplarını bulundurmaktadır. Çapraz bağlarla kömür üç boyutlu örgü oluşturur. Buna göre kömür örgüsündeki moleküller hareketli faz, makromoleküller ise hareketsiz faz olarak kabul edilmektedir. Makromoleküller ve moleküller birbirine kovalent bağlar, Van der Waals kuvvetleri ve hidrojen bağları olarak bilinen kovalent olmayan etkileşimlere bağlıdır (Liotta 1981, Larsen et al.
1984).
2.2.1 Kömürün petrografik özellikleri
Kömürün makromoleküler yapısının iskeletini karbon oluşturur. Bu karbonlara doğrudan veya dolaylı olarak hidrojen, oksijen, azot ve kükürt atomları bağlıdır.
Kömürün yapısında bulunan temel elementlerden karbon, hidrojen ve oksijenin kömürleşme derecesine göre değişimi çizelge 2.3’de verilmiştir (Gibson 1979).
Kömürleşme derecesi arttıkça karbon yüzdesinin arttığı, oksijen yüzdesinin ise azaldığı saptanmıştır.
Çizelge 2.3 Değişik yakıtların C, H, O, miktarları (% kuru temel) Yakıt Cinsi
% Kuru Temel C H O H/C (Aromatik)
Odun Turba Linyit Altbitümlü Bitümlü Antrasit
50 57 65 79 88 94
6.3 5.2 4.0 5.5 5.3 2.9
42.7 36.8 30.0 14.0 5.0 1.9
1.5 1.1 0.7 0.8 0.7 0.4
Kömür yapısında karbon hem alifatik, hem de aromatik yapılarda olabilmekle birlikte daha çok aromatik yapılardadır. Oksijen ise hem organik fonksiyonel gruplarda, hem de inorganik yapıda bulunabilir. Diğer bir element olan kükürt ise yine hem organik fonksiyonel gruplarda hem de inorganik yapıda bulunabilir. İnorganik kükürt çoğunlukla pirit (FeS2) yapısındadır. Organik kükürt daha çok tiyofen, benzotiyofen ve bunların türevleri şeklinde bulunur (Calkins 1993).
Kömür yapısında oldukça düşük bir kütle yüzdesine sahip azotun miktarı az olduğundan, analizi de oldukça güç olmaktadır. Ancak kömür ekstraktlarının analizine bakıldığında, kömürleşme derecesinin artmasıyla azot miktarının azaldığı görülmektedir. Buna sebep olarak da amino (-NH2) formundaki azotun halkalı yapılarda heterosiklik hale dönüşmesi gösterilmektedir. Azotlu bileşiklerin, asfalten davranışında anahtar rol oynadığı ve kömürün dönüşüm kimyasında önemli olduğu düşünülmektedir.
(Stenberg, Raymond 1975).
Fakat bu çalışmalar kömürün yapısını tamamen açıklayan bir model geliştirilmesinde yeterli olmamıştır. Homojen bir yapıya sahip olmadığı halde, kömürdeki organik materyali temsil etmek amacıyla, bozunma ürünlerinin analizine ve diğer çeşitli analizlere (spektroskopik analizler, element analizi, kömürün reaksiyon ürünlerinin
analizi, vb) dayanarak pek çok molekül yapısı önerilmiştir. (Şekil 2.1.). Bu modellerin en önemli özelliği kömürde varlığı belirlenen metilen köprülerini, çapraz bağları tekrarlanan birimleri ve heteroatomik yapıları göstermesidir. Şekil 2.2’de ise linyitlerin Tromp ve Moulijn (1987) tarafından önerilen yapı modeli verilmiştir. Bu yapı modeli, linyitlerin elementel bileşimi kullanılarak geliştirilmiştir.
Mikroskopik analizler kömürdeki organik yapı içinde optik olarak homojen, kesin bir kimyasal yapısı olamayan türlerin varlığını göstermiştir. Maseral olarak bilinen bu türler, biçim ve yapı itibarıyla kömürleşme süresinde korunmuş olan kömürleşmiş bitki kalıntılarıdır. Kömürlerin özelliklerini belirleyen maseral grupları genelde kristalize olmayıp ancak mikroskop ile ayırt edilebilir. Maserallar fiziksel ve kimyasal yapılarına göre vitrinit, eksinit (liptinit) ve inertinit olmak üzere üç ana kümede toplanmaktadır.
Üç maseral kümesi farklı bileşimde olduklarından ışığı yansıtma güçleriyle ayrılmakta olup, biçimlerine göre bölümlenmiş basit maseraller içerirler.
Şekil 2.1 Kömür için önerilen temsili yapılar
Şekil 2.2 Linyitin muhtemel yapı modeli (Tromp and Moulijin 1987)
Vitrinitler: Linyitlerde hüminit olarak adlandırılan bu maseraller, taşkömürlerinin en önemli maseral grubu olup, hümik maddelerin kömürleşme ürünüdürler. Özellikleri kömürleşme derecesiyle değişim gösterir. Kömürleşme derecesi arttıkça, yansıyan ışıkta rengi siyahımsı griden beyaza kadar değişir. Bitki hücre duvarlarının lignin, tanin ve selulozlarından hümik asit etkisi ile çekirdekteki –OH, -COOH, -OCH3 gibi kümelerin ayrılması ile oluşurlar. Vitrinitler % 77 – 96 karbon, %1 – 6 hidrojen, % 1 – 15 oksijen içerir. Uçucu madde oranları % 2 – 45’tir. Bu grup içinde kollinit, telinit, vitrodetrinitve pseudovitrinit maseralleri bulunmaktadır.
İnertinitler: Bu grubun maseralleri hidrojence fakir, karbonca zengin olduklarından koklaşma sürecinde reaksiyon göstermezler. Yansıyan ışıkta beyaz renkte olup üç maseral grubu arasında en yüksek yansıtmaya sahiptirler. Vitrinit gibi bitki hücre duvarlarının lignin ve selulozlarından, mantarlardan türerler. Erken kömürleştiklerinde esas kömürleşme sürecinde oksijen ve hidrojen kaybederek karbonca zenginleşirler ve yansıtma dereceleri yükselir. Mikrinit, makrinit, semifüsinit, sklerotinit ve inertodetrinit maseralleri inertinitleri oluşturmaktadır.
Eksinitler: Protein, seluloz ve diğer hidrokarbonların bakterilerle bozunması sonucu oluşan, yansıtma derecesi en düşük olan gruptur. Hidrojen içerikleri vitrinitten daha yüksektir. Yansıyan ışıkta kömürleşme derecesi artışına göre sarı kahverengi – siyah renkler göstermektedirler. Kütinit, resinit, eksudatinit, sporinit, alginit, suberinit ve liptodetrinit maseralleri bu gruba dahildir.
Kömürler makroskopik olarak incelendiğinde dik kesitlerde parlak, yarı parlak, mat ve ince bantlar görülür. Çıplak gözle görülebilen bu bantlı bileşenlere “ litotip” denir.
Uluslarası Kömür Petrolojisi Komitesi tarafından kabul edilen Stopes – Heerlen sistemine göre kömürler vitren, klaren, duren ve fusen olmak üzere dört ayrı litotip içerir.
Vitren: Kömürün en parlak bandıdır. Homojen bir yapıya sahiptir. Yüzeyi konkav küpler şeklinde kırılır, eli boyamaz.
Klaren: Parlak olup, donuk şeritler içerir. Bantlaşma yüzeyine dik, çok sayıda çatlakları olan kömür bandıdır.
Duren: Kömürün donuk bandıdır. Mat ve siyah kahverengimsi renktedir. Çok serttir, kırıldığında düzgün yüzeyler vermez.
Füsen : Odun kömürüne benzer. Siyah ve grimsi siyah renkte, kırıldığında eli boyayan, çok kırılgan ve toz haline gelebilen bir banttır (Ateşok 1986).
Kömürlerin inorganik yapısının bilinmesi hem kömür teknolojisi hem de kömür sıvılaştırma işlemlerinde bir takım minerallerin katalitik etkisinin belirlenmesi açısından önemlidir. Kömürlerin içinde 50 – 60 tür mineral gözlenmiştir. Bunların en önemlileri killer, karbonatlar ve demir mineralleridir. Diğerlerinin büyük çoğunluğunun % 1’in altında gözlenir. Aşağıda kömür içinde bulunan mineral grupları kısaca tanımlanmıştır.
Kil mineralleri: En sık gözlenen mineral grubudur. Bulunma oranı % 60 – 80’dir.
Kömürle ara katmanlıdır.
Karbonatlar: Kömürde dağınık veya biçimli kristaller halinde bulunur. Bu gruba dahil mineral türleri dolomit ve siderit olarak adlandırılır.
Demir mineraller ve sülfürler: Bunların arasında en yaygın olanı pirittir. Su altında oluşan kömürlerde daha yoğun gözlenir. Bu grup içinde limonit, galen sfalerit ve kalkopirit gibi mineraller de sayılabilir.
Silikatler ve diğer mineraller: Silikatlar arasında en önemli mineral kuvarstır. Kimi zaman kenarları yuvarlanmış kristaller, kimi zamansa küçük kalsedon biçiminde kristaller halinde gözlenir. Diğer silikat ve mineraller önemsiz oranlarda izlenir.
Tuzlar: Birçok kömürde klorür, sülfat ve nitrat tuzlarının izlerine rastlanır
2.2.2 Kömürün kimyasal özellikleri
Kömürün sınıflandırılmasında da esas alınan sabit karbon miktarı, ısıl değer, nem, uçucu madde, hidrojen ve oksijen miktarları kömür türlerine göre farklılıklar gösterir.
Kömürün oksitlenmeye ve indirgenmeye olan tepkileri, piroliz esnasındaki davranışları ve organik çözücüler içindeki çözünürlüğü kimyasal açıdan en belirleyici özellikleridir.
2.2.3 Kömürün fiziksel özellikleri
Gözeneklilik (Porozite): Kömürlerin tümü boyutları birkaç mikron ile birkaç milimikron arasında değişen boşluklara sahiptirler. Kömürün fazla gözenekli olması çabuk yanmasına ve okside olmasına neden olur. Ayrıca kömürün gaz ve sıvılarda şişme özelliği, koklaşma için iyi bir ölçüdür. Nem miktarları yüksek olan kömürler, yüksek gözenekliliğe sahiptir. Yani, genç kömürlerin gözenekliliği yüksektir.
Linyitlerin gözenekliliği % 27 – 37 arasında ölçülmüştür. Gözeneklilik koklaşan kömürlerde minimumdan geçtikten sonra antrasitlere doğru az da olsa bir artış göstermektedir. Karbon yüzdesi 95’ten 89’a düşerken, gözeneklilik yüzdesi de 10’dan 1’e inmektedir. En az gözenekli kömürler karbon miktarı % 85 dolayında olanlardır (Pişkin 1988).
Yoğunluk: Bir kömürün yoğunluğu sabit karbon, uçucu madde, nem ve içerdiği kül miktarına bağlıdır. Kömürün külü arttıkça yoğunluğu da artar. Ancak bu artışlar birbiriyle doğru orantılı değildir (Kural 1988). Bazı kömürlerin yoğunlukları şu şekildedir.
Linyit 0,50 – 1,30 g/cm3
Bitümlü kömürler 1,15 – 1,50 g/cm3 Antrasit 1,40 – 1,70 g/cm3
Adsorpsiyon: Kömür oda sıcaklığında su buharı, etil alkol ve benzen buharlarını emebilir. Linyit kömürleri kimyasal yapı bakımından gaz ve buhar adsorpsiyonuna elverişli kömürlerdir. Ocaktan çıkan linyit kömürü hacminin 1,5 katı hava ve CO2
adsorbe edebilir (Pişkin 1988).
Rutubet: Kömürler kömürleşme derecelerine göre farklı oranlarda rutubet içerirler.
Ocak çıkışı taşkömürü % 1 – 3, sert linyitler % 20 – 30, yumuşak linyitler % 40 – 50 ve turbalar ise % 60’ın üzerinde rutubet içerirler (Pişkin 1988). Kömürlerde bünye ve yüzey rutubeti olmak üzere iki çeşit rutubet vardır. Bünye rutubeti kömürün yapısında yer alır ve kömür tarafından adsorbe edilmiş, inorganik maddelere bağlı bulunan sudan meydana gelir. Yüzey rutubeti ise kömürde serbest halde bulunan sudan, rutubetli hava koşullarından ve kömürün sulu bir ortamla temas etmesinden oluşur. Kömürdeki rutubet oranının genellikle en düşük seviyede olması istenir. Rutubet, kömürün birim kütlesindeki enerjiyi azaltır. Ayrıca kömür yandığı zaman açığa çıkan enerjinin bir kısmı rutubetin buharlaştırılması için harcanır.
Renk ve çizgi rengi: Linyitler açık kahverengi ile koyu kahverengi arasındadır. Üst sınıftaki kömürlerde ise, siyahın açıktan koyuya kadar değişen çeşitli tonlarına rastlanır.
Çizgi rengi, bitümlü kömürlerden daha düşük dereceli kömürlerde kahverengi tonlarındadır. Bitümlü ve daha yüksek dereceli kömürlerin çizgi rengi ise, kahverengi ve siyah arasında değişir (Pişkin 1988).
Parlaklık: Kömürler arasında en parlak olanı antrasittir. Linyitlerin genellikle mat ve toprağımsı bir görünümleri vardır. Kömürün kalitesini parlaklığa göre karşılaştırmak hatalı sonuçlar verebilir. Mat olan bir kömür, parlak olan bir kömürden daha iyi yanma özelliğine ve daha yüksek ısıl değere sahip olabilir (Pişkin 1988).
Sertlik: Kömürün sertliği karbon uçucu madde oranlarına göre değişir. Kömürler arasında en yumuşak olanı linyit, en sert olanı antrasittir (Ateşok 1989).
Ufalanabilirlik: Ufalanabilirlik, herhangi bir parçanın kendinden küçük parçalara kırılabilme eğilimidir. Kolay ufalanabilen kömürlerde yüzey alanı büyüktür. Yüzey alanının büyük olması oksitlenmeyi hızlandırır ve ani yanmalara neden olur.
Ufalanabilirliğe karşı en dirençli olan kömür linyittir. En fazla ufalanma ise yarı bitümlü kömürlerde görülür.
Elektriksel özellikler: Genellikle yalıtkan olarak bilinmelerine karşılık, özellikle yüksek sınıflı kömürler yarı iletken özellik gösterirler. Yapılan araştırmalar, bu özelliğin kömürdeki aromatik tabakalar arsındaki yük aktarımının bir sonucu olduğunu göstermiştir. Kömürleşme derecesi arttıkça yani uçucu madde azaldıkça, özellikle % 87 karbon oranında sonra iletkenliğin arttığını söylemek mümkündür (Pişkin 1988).
Plastikleşme: Kömürün ısıtılması sırasında oluşan yumuşama, ergime, hacmin azalması ile artması ve katılaşma olaylarının tümüne “kömürün plastikleşme özellikleri” denir.
Kömürün plastikleşme derecesi, kömürleşme derecesi ile yakından ilgilidir. Kömürün ısıtılma hızı yükseldikçe kömür plastik derecesi artmaktadır.
2.3 Kömür Çözücü Etkileşmeleri
2.3.1 Kömür yapısı ve çözücü ekstraksiyonu arasındaki ilişkiler
Kömürün organik çözücülerdeki “çözünürlüğü”nü anlamak için iki önemli soru yanıtlanmalıdır. I) Kömürün çözünen kısmı, kömürleşme derecesinin artmasıyla niçin azalır ve C miktarı %92’ye ulaşınca niçin bu oran sıfıra yaklaşır? II) Her kömürleşme derecesi için bir çözücü niçin optimum ekstraksiyon etkisi gösterir?
Polimer kimyasının modern açıdan incelenmesiyle bu konulara yanıt bulunabilir.
Birinci sorunun yanıtı üç fonksiyonlu basamaklı polikondensasyonun Flory teorisi ile
verilir. Deneysel sonuçlarla da desteklenen bu teoriye göre çapraz bağlı polikondensasyon ürünlerinin ekstraktında önemli oranda düşük mol kütleli maddelerden bulunur. Ekstraksiyon deneyleri ile kömürdeki bu tür yapı birimlerini elde etmek mümkündür. İkinci soruya ise kömürün çözünürlük parametresi hesaplanarak yanıt verilebilir. Buna göre örneğin piridin için C miktarı %88,5 iken maksimum ekstraksiyon olmalıdır.
Kömür biliminin en önemli bölümlerinden birisi kömürün organik çözücülerdeki çözünürlüğüdür. Kömürün çözücü ile ekstraksiyonu konusunda bazısı bilimsel amaçlı, bazısı da pratik uygulama amaçlı çok sayıda araştırma yapılmıştır. Bu tür çalışmaların öncüleri I.G.C. Dryden, C. Kröger ve D.W. van Krevelen dir. Kömürün sınırlı olarak ekstrakte edilebilmesi bu konunun halen çok fazla araştırılmasına sebep olmaktadır.
Elde edilen bazı sonuçlar Şekil 2.3’de gösterilmiştir. Bu şekle bakarak iki önemli sonuç çıkarılabilir.
1) Kömürleşme derecesi ilerledikçe çözünen kısım azalmakta ve %92 C oranında sıfıra yaklaşmaktadır. C oranı %87-%90 arasında bu azalma çok hızlı olmaktadır.
2) Bazı çözücüler belirli bir kömürleşme derecesinde optimum bir ekstraksiyon etkisi göstermektedir.
Bu çalışmada yukarıdaki her iki gözlem polimerlerin makromoleküllerinin çözünürlüğü incelenerek açıklanmaya çalışılmıştır. Bunun için P.J.Flory ve G.Gee’nin çalışmalarından yararlanılmıştır.
2.3.2 Kömürün potansiyel çözünürlüğü
Şekil 2.3’e göre kömürleşme derecesi arttıkça kömürün çözünürlüğü azalmaktadır.
Linyitler alkali çözeltilerde önemli ölçüde tamamen çözünürken diğer kömürlerin hiç bir çözücüde tam olarak çözünmemesi, kömürleşme derecesinin artması ile çapraz bağlarla polikondensasyon olayının da artması gerektiğini düşündürmektedir. Bu nedenle önce polikondensasyon teorisi ile ilgili bilgiler incelenmiş ve bu bilgiler ışığında kömürün çözünmesiyle ilgili veriler değerlendirilmiştir.
2.3.3 Üç Boyutlu Polikondensasyon teorisi
Üç boyutlu polimerlerin oluşumuyla ilgili teori P.J. Flory tarafından araştırılmıştır. Bu tür polikondensasyonun karakteristik özelliği, hiç bir çözücüde çözünmeyen jellerin (çapraz bağlı moleküller) oluşmasıdır. Polimerizasyon çözünür polimerlerin (soller) oluşumuyla başlar ve bu oluşum jel noktası denen yere kadar devam eder. Jel noktasından itibaren sol miktarı azalırken jel oluşumu ilerler. Jel noktasında sayısal ortalama mol kütlesi bir maksimuma ulaşır ve bu noktanın ötesinde hala çözünebilen kısımların mol kütlesinin azaldığı görülür.
Şekil 2.3 Farklı çözücülerle elde edilen ekstraksiyon verimlerinin kömürleşme derecesi ile değişimi
Flory üç boyutlu polimerler için dağılım fonksiyonlarını türetmiştir. Bunlar, fonksiyonel gruplara ve orijinal reaktiflerin bağıl miktarına bağlıdır. Şimdi incelememizi trifonksiyonelgrup içeren iki adet monomerin birbiriyle verdiği tepkime üzerinde yapalım. Burada fonksiyonel gruplar aynı reaktifliğe sahip olsun. Flory teorisi X tane merin (X=zincir uzunluğu =monomer sayısı) Wx kütle kesrinin dağılım fonksiyonunu açıklar. Şekil 2.4 Wx’i tepkime ilerlemesinin (p) fonksiyonu olarak göstermektedir. Bu şekil, üç boyutlu polikondensasyonun karakteristik bir gösterimi olup arta kalan (artık)
monomerin kütle kesri daima diğer tepkime ürününkinden büyüktür ve daha büyük X- merlerin kütle kesirleri sürekli azalır. Bu teori gereğince jel noktasından önce sayısal ortalama polimerizasyon derecesi 1/ (1-1,5) dir. Jelleşme p=1/2 de oluştuğundan, jel noktasında (Xn)= 4 olur.
Şekil 2.4 Çeşitli moleküler örneklerin bir trifonksiyonel polikondensasyon içindeki kütle kesirleri
Bu teoriye göre bu değer aynı zamanda ulaşılabilecek maksimum Xn değeridir. Sonuç olarak (Xn)= toplam çözünür kısım içindeki sayısal ortalama polimerizasyon derecesidir. Jel noktasında kütlece ortalama polimerizasyon derecesi sonsuz büyüktür ve çözünür kısım içinde bu gittikçe azalır. Söz konusu durum şekil 2.5 ve şekil 2.6 de gösterilmiştir. Şekil 2.4 ayrıca tepkime ilerlemesi (p) değeri ½ yi geçince oluşan çözünmeyen jel kesrini (Wg) göstermektedir.
Şekil 2.5 Kütlece veya sayıca ortalama polimerizasyon derecesinin tepkime ilerlemesine bağlılığı
Şekil 2.6 Çözünür polimer içinde ekstraksiyon verimi ve sayıca ortalama polimerizasyon derecesi arasındaki ilişki
2.3.3.1 Teorinin kömürün oluşumuna uygulanması
Şimdi kömürün oluşumunda üç boyutlu kondensasyonun jel noktasına ulaşıldığını ve linyitin oluşum basamağının sonunda bu noktanın aşıldığını kabul edelim (linyitten önceki turba basamağında bitkisel orijinli maddelerin bozunmasıyla reaktif monomerler oluşur). Bu kabul nedeniyle tepkimenin ilerlemesi kömürün sınıfını gösterir ve şekil 2.4 deki (1-Wg) kesri kömürdeki ekstrakte edilebilen madde kesrine karşı gelir ve bu kesir kömürleşme derecesinin artışıyla sürekli olarak azalır. Ekstrakt içindeki X- merlerinin dağılımı doğrudan şekil 2.4 den okunabilir.
Şekil 2.7 de X-mer içeren ekstrakte edilebilen teorik kümülatif madde miktarını gösterir. Farklı eğriler farklı çapraz bağlanma derecesini gösterir ve her bir eğri karakteristik toplam ekstraksiyon verimini verir. Şekil 2.7 deki eğrilerin her biri maksimum ekstraksiyon verimine karşılık gelen tepkime derecesi için W1, W2...nın kümülatif eğrisidir. (şekil 2.4)
Maksimum ekstraksiyon elde edilmeden önce düşük X-merler çözünür. Buradan Xn
değeri ekstraksiyon derecesi ile birlikte şekil 2.6 de gösterilen maksimum değerine doğru artar ve apsiste X veya Xn’e bağlı olmaksızın asimptotik bir değere erişir.
H.N.M.Dormans ve D.W. Van Kravelen’in farklı kömürleri kullanarak elde ettiği Şekil 2.8 (Mn= Xnolarak alınmıştır) ile Şekil 2.7 karşılaştırıldığında bunların birbirine oldukça uyduğu söylenebilir. Teoriye uygun olarak ekstraksiyon yüzdesinin en büyük olduğu
Şekil 2.7 Kümülatif ektraksiyon veriminin ekstrakt içindeki moleküler büyüklüğe bağlılığı.
yerde en büyük ortalama mol kütlesine ulaşılmıştır. Ayrıca düşük mol kütleli fraksiyon daima en büyük fraksiyondur. Toplam ekstraktın ölçülen mol kütlesi yardımıyla Şekil 2.6 kullanılarak kömürdeki “yapısal birimlerin “ ortalama mol kütlesi hesaplanabilir.
Çizelge 2.4 bu değerin yaklaşık 400 olduğunu göstermektedir.
Yukarıdaki tartışma kömürlerin ekstrakte edilebilirliğine kömür sınıfının etkisi üzerinedir. Aşağıda ise çözücü özelliğinin ekstraksiyona olan etkisi incelenecektir. Bu etki de kömürün sınıfıyla ilgilidir. Her çözücü için verim/kömür sınıfı eğrisinin şekli ise bu iki etki ile tam olarak belirlenir.
Çizelge 2.4 Kömür ekstraksiyon verileri (piridin içinde)
Kömürdeki
% C
Ekstraksiyon Verimi %
Mn Şekil 2.6den Xn*
Yapısal birim için Mbirim
Darmans ve van kravelen
84.2 87.9 87.8 89.3 90.3 91.7
35 35 32 4 2 1.2
870 810 1210
630 400 480
2.65 2.65 2.6 1.3 1.1 1
330 310 465 485 365 480 Wynne Jones,
Blayden ve Shaw
88.1 86.7 90.2 91.7
33 20 7 3
1200 790 700 450
2.6 2.2 1.5 1.2
460 360 465 375
Ortalama 400
* Belirli bir ekstraksiyon veriminde
Şekil 2.8 Kömür ekstraktlarının moleküler kütle dağılımı (kümülatif) (Farklı eğriler farklı kömürlere aittir). Şekilde en son ekstraksiyon verimi de gösterilmiştir.
2.4. Kömürleşme Derecesi ile Çözücülerin Özellikleri Arasında Çözünürlük İlişkisinin Kurulması
2.4.1 Çözünürlük teorisi
Bir makromoleküler madde (önemli oranda çözünebilen ) bir çözücü ile karıştırılınca serbest entalpi değişimi P. J. Flory ve M. L. Huggins’e göre aşağıdaki denklemle verilir.
RT Gm
∆ = ns ln φs + np ln φp + χφs φp (ns +m np) 2.1
Bu denklemde ∆Gm= Karışma için serbest entalpi değişimi, ns= çözücünün mol sayısı, np= polimerin mol sayısı, m= polimerin molar hacmi /çözücünün molar hacmi’dir.
φs= ns/ (ns +m np) ve φp= mnp/(ns +m np) ‘dir
χ= Flory etkileşme parametresini gösterir ve boyutsuz bir büyüklüktür. ∆Gm’in negatif olması için polimerin çözünmesi gerekir.
2.1 denkleminin sağ tarafındaki ilk iki terim konfigurasyonal karışma entropisine eşit olup her zaman negatiftir. İyi çözünebilmek için üçüncü terimin (ki bu terim genellikle pozitiftir) mümkün olduğunca küçük olması başka bir deyimle χ’nin mümkün olduğunca küçük olması gerekir. Etkileşme parametresi biri enerji ,diğeri entropi olmak üzere iki elemandan oluşur.
χ=χS +χH 2.2
Ampirik olarak χS entropi parametresinin değeri pratikte 0,35 değerine eşit olarak bulunmuştur ( bu terimin değeri 0,3 ile 0,4 arasında değişmektedir.)
χH parametresi ise karışma enerjisiyle ilgilidir. χH= A12 RT VS
2.3
Burada; VS=çözücünün molar hacmi , A12= enerji yoğunluğudur.
Ampirik olarak χ ≤ 0,5 iken (yani χH ≤ 0,15 iken ) polimer ile çözücünün birbiriyle karışabildiği bulunmuştur. RT/ VS değeri yaklaşık 6 cal /cm3 olduğundan A12 ≤ 1,0 olduğu sürece çözünme mümkün olmaktadır.
Yukarıdaki işlemler potansiyel olarak çözünen makromoleküllere uygulanmıştır.
Uzaysal bir örgü yapısına sahip olan maddeler prensipte çözünmeyen maddeler olarak kabul edilmektedir. Eğer çapraz bağlanma çok fazla değilse bu cins maddeler bir çözücü içinde sadece şişer. A12 ≤ 1,0 koşuluna geri dönüldüğünde, A12 nin nasıl hesaplanacağı veya tahmin edileceği sorunu ortaya çıkar.
2.4.1.1 Kohezyon enerjisi yoğunluğu ve çözünürlük parametresi
A12’nin büyüklüğü düşünülen tüm moleküllerin birbirlerine olan etkilerine bağlıdır.
Teori gereğince A12= eSS +ePP - 2 eSP 2.4
dür. Burada e=kohezyon enerji yoğunluğudur, yani (molar kohezyon enerjisi)/(molar hacim), eSS= saf çözücünün kohezyon enerji yoğunluğu, ePP=polimerin kohezyon enerji yoğunluğu , eSP=çözücü- çözünen çifti için kohezyon enerji yoğunluğudur. Özel bir etki söz konusu değilse ; eSP ≅ (eSS× ePP)1/2 alınabilir, ve;
A12=( e1SS/2 - e1PP/2)2 = (δS - δP)2 2.5 yazılabilir. δ = çözünürlük parametresidir. (δ2= e)
Özel kohezyon etkilerinin kısmen rol oynadığı durum için bu eşitlik yeniden yazıldığında (E. E. Walker 1952)
eSP= K (eSS×ePP)1/2 ve buradan
A12= eSS +ePP - 2 K (eSS×ePP)1/2 2.6 veya A12= (δS - δP)2 + 2(1-K) δSδP 2.7 yazılabilir.
Burada K= spesifik değişim katsayısı adı verilen ampirik bir sabittir. K= 1 olduğunda karışım normal bir karışım olup 2.5 denklemi geçerli olur. K>1 iken spesifik dönüşüm söz konusudur, (örneğin hidrojen bağları oluşumu gibi ) ve A12 değeri negatif olur.
Bunun anlamı çözünmenin cereyan etmesi ve karışma ısısının ekzotermik olması demektir. K< 1 olduğunda birbiriyle karışmayan maddelerin moleküllerinin karşılıklı affiniteleri karışma olmayacak kadar büyüktür. Kısaca K katsayısı yeni ampirik bir değerin çözünme olayında kullanılması demektir.
Teorik olarak öne sürülen savların dışında deneysel açıdan daha uygun bazı ifadelerin çıkarılması hususunda çok sayıda çalışma yapılmıştır. P.A.Small ‘dan sonra R.F.Blanks ve J.M.Prausnitz aşağıdaki denklemi yazmışlardır.
A12= (λS -λP)2 + (τS - τP)2 2.8 Burada λ= çözünürlük parametresinin polar olmayan kısmını, τ ise aynı parametrenin polar kısmını göstermektedir. Bu fark amprik veri temeli üzerinden yapılmıştır. Ayrıca A.J.Staverman teorik fakat iyi sonuç veren başka bir eşitlik öne sürmüştür.
A12= (P+S -P+P) (P-S -P-P) 2.9 Burada P±= moleküllerin polaritesini gösterir. P±= Sε / (2r)1/2 dir. S ise moleküler temasta bulunan atomların yüzey kesri, ε = temas noktalarındaki elektrik yükü, r= yüklü kütlenin merkezi ile temas noktası arasındaki mesafedir. Buradaki en önemli sorun polaritelerin ölçülmesinin veya hesaplanmasının oldukça güç olmasıdır. Denklem 5 veya 6’ya ve denklem 8’e oranla denklem 9 A12’nin negatif değerlerini açıklamakta tamamen yeni olasılıklar önermektedir. Ama ampirik faktörler bilinmediğinden yukarda bahsedilen denklemlerdeki A12 için hiç bir sayısal değer kullanılmamaktadır. Kömür için δ değerleri elde edilebilirse bu hususta bazı yorumlar yapmak mümkün olacaktır.
2.4.2 Kömürler ve diğer makromoleküller için kohezyon enerjisi yoğunluğu (e) ve çözünürlük parametresinin (δ) sayısal değeri
Kohezyon enerjisi yoğunluğu tanımına bağlı olarak aşağıdaki gibi yazılabilir.
e = molar kohezyon enerjisi / molar hacim = ∆Ubuh / VM 2.10 Burada ∆Ubuh= molar buharlaşma ısısıdır. Küçük moleküller için bu büyüklük doğrudan deneyle bulunabilir. Makromoleküller için ise bu enerji ancak dolaylı olarak belirlenebilir. Makromolekül az sayıda çapraz bağ içeriyorsa, bu makromolekül aynı e değerine sahip bir çözücü içinde en büyük şişme gösterir. e biliniyorsa aşağıdaki denklem yardımıyla δ hesaplanır.
δ = e1/2 2.11
P.A.Small’a göre (δVM) değeri toplamsal özellik gösterir.
δ =
∑
İ M
i
V
F 2.12
Burada; Fi= belirli atom gruplarının veya yapısal özelliklerin kohezyon enerjisine katkısıdır. Farklı atom grupları için Fi değerleri bulunmuş ve listeler halinde verilmiştir.
Kömürler incelenirken bu şekilde bulunan değerlerin kullanımı uygun değildir. Saf bileşiklerin bilinen değerleri yardımıyla atomların ve yapısal özelliklerin (örneğin çift bağlar gibi ) katkılarını veren Fi değerlerini yeniden türetmek gerekir. Türetilen bu değerler Çizelge 2.4’de verilmiştir
Çizelge 2.4 25 οC molar çekme sabitleri Atom(veya grup) Fİ
(cal.cm3)1/2/mol Atom(veya grup) Fİ
(cal.cm3)1/2/mol C
H
0 68,5
N
alifatik primer amin alifatik sekonder amin aromatik primer amin heterosiklik
nitril
100 140 65 115 480 O
eter ester keton
alkol(primer) alkol(sekonder) fenol
125 125 335 360 300 250
N +O
nitroalifatik yapıda nitroaromatik yapıda
460 325
S tiyoeter tiyol
225 250
Asit amin O C
NH
600 F
Cl Br I
80 230 300 420
O C N
400
çift bağ (aromatik değil) çift bağ (aromatik) üçlü bağ
80 133 215
Aromatik olmayan halka ...
Çift bağların konjukasyonu Komşu Catomundaki 2 OH
60 -45 25 -190
2.4.3 Kömüre uygulama
Yukarıdaki bilgi ve verileri kömüre uygulamak için aşağıdaki denklem kullanılabilir.
δ = Σİ(Ni/C) Fi/karbon atomu başına molar hacim =ΣC/(Mc/d) 2.13 Burada ; Ni/C= H/C, O/C, N/C, S/C gibi atom oranı , Mc=karbon atomu başına mol kütlesidir. Örneğin M= 12,00+ 1,008 H/C + 16,00 O/C+ ...
Çizelge 2.4 deki değerler yerine konduğunda
ΣC= 68,5 H/C + 300 O/C+ 115 N/C + 225 S/C + 66,5 fa 2.14 Bu formül kullanılırken bazı basitleştirme işlemleri yapılmıştır. Oksijenin katkısı için 300 değeri seçilmiştir. Ayrıca aromatik olmayan halkaların ve alifatik zincir içindeki dallanmaların katkıları (ki bunlar sırasıyla +60 ve -45 dir) dikkate alınmamıştır.
Bunların birbirini dengelediği kabul edilmiştir. Şekil 2.30. gereğince kömürün çözünürlük parametresi (ve sonuç olarak kohezyon enerjisi yoğunluğu ) C oranı % 88,5 dolayında bir minimum göstermektedir. Kömür serilerinin tamamı için kömürün δ değerleri çok yüksek olduğundan ve iyi bir çözünürlük için (δkömür -δçözücü)2 ≤ 1,0 olması gerektiğinden; benzen gibi maddeler bu tür kömürler için kötü çözücülerdir. Piridin ve etilendiamin gibi maddelerin δ değerleri yüksek sınıftaki kömürlerin değerlerine yakın olduğundan, bu maddeler bu tür kömürler için oldukça iyi çözücüdürler. Fenantren
Şekil 2.9 Kömürün çözünürlük parametresinin kömür sınıfıyla değişimi
(antrasen yağı ) ve yüksek mol kütleli kondense aromatik bileşiklerin (zift ) δ değerleri yüksek sınftaki kömürlerin değerlerine yakın olduğu için (yüksek sıcaklıklarda), çözme olasılığı da artmaktadır Etanol aminin C miktarı %75-83 aralığındaki kömürler için iyi bir çözücü olduğu deneylerle kanıtlanmıştır. Fakat etanol amin, C miktarı % 83’ün üzerindeki kömürleri daha az çözmektedir. Bu durum etanol aminin δ değerinin yüksek
