3. MATERYAL VE YÖNTEM
4.2 TG ve DTG Analizleri
Kullanılan linyit örneklerinin TG ve DTG analizleri NETZSCH STA 409 C/CD cihazıyla yapılmıştır. 20 0C ile 1000 0C arasında azot /argon akışı altında 10 K/min hızla ısıtılan yaklaşık 10 mg dolayındaki örneklerin kütlelerindeki azalmanın sıcaklıkla değişim grafiği (DT) Şekil 4.1.’da görülmektedir. TG grafiğinden yararlanılarak çizilen DTG grafiği ise Şekil 4.2‘de gösterilmiştir.
Her iki şekilden de açıkça görüleceği gibi 100 0C dolaylarında örneklerde bulunan fiziksel bağlı suyun ayrılması ile kütlede azalma görülmekte, bu azalma DTG grafiğinde pik olarak ortaya çıkmaktadır. Daha sonra sıcaklığın artmasıyla termik bozunma ile kömürden düşük mol kütleli bileşikler ayrılmaya başlamakta ve 420 – 440 οC arlığında bu tür bozunma hızı maksimum değerini almaktadır. Isıl bozunmanın maksimum olduğu sıcaklıklar uzunköprü linyiti için 427 οC, Keşan linyiti için 441 οC, Çanakkale YÇ ve MKP linyiti için 419 οC dır. Buna göre Keşan linyiti en yüksek sıcaklıkta maksimum bozunma hızına ulaşmaktadır. Ayrıca 1000 οC sıcaklıkta Uzunköprü linyitindeki uçucu ürünlerin % 28’i yapıdan ayrılırken bu değerler bu değerler Keşan, Çanakkale Yeniçırpılar ve Bursa MKP linyitleri için sırayla % 36, % 40, ve % 45 olmaktadır. TG grafiğinden Uzunköprü linyitinin en az, Bursa MKP linyitinin ise en çok etkilendiği söylenebilir.
Şekil 4.1 Linyit numunelerinin 1000 οC ‘de ısıl bozunma grafikleri
Şekil 4.2 Linyit numunelerinin kütle değişim grafiği
4. 2 Şişme Deneyleri
Literatür bilgilerine dayanarak geniş bir çözünürlük parametresi aralığını kapsayacak şekilde linyit numunelerinin şişirilmesi için 12 farklı çözücü seçilmiştir. Çözücülerin çözünürlük parametreleri 8,9 (cal/cm3)1/2 ile 12,9 (cal/cm3)1/2arasında değişmektedir.
Kullanılan çözücüler, bunların donör(DS) ve akseptör(AS) sayıları ile çözünürlük parametreleri(δ) Çizelge 4.3’de gösterilmiştir.
Çizelge 4.3 Şişme deneylerinde kullanılan çözücülerin özellikleri (Çalışkan 1992)
Çözücü DS AS DS-AS δ
(cal/cm3)1/2
Kesit alanı (nm2)
Metanol 19,0 41,3 -22,3 12,9 0,16
Toluen 0 8,9 0,31
Benzen 0,1 8,2 -8,1 9,2 0,27
Diklormetan 0 20,4 -20,4 9,9 0,22
Tetrahidrofuran (THF) 20,0 8,0 12,0 9,1 0,26
Piridin 33,1 14,2 18,9 10,4 0,25
Dioksan 14,8 10,8 4 9,8 0,268
Etilen diamin (EDA) 55,0 20,9 34,1 11,5 0,228 Dimetilformamid (DMF) 26,6 16,0 10,6 11,5 0,24 Dimetilsulfoksit (DMSO) 29,8 19,3 10,5 12,8 0,237 N- metil -2 prolidin (NMP) 27,3 13,3 14,0
Tetrabutilamonyumhidroksit (TBAH)
49,0 18,0 29 12.27
Maddelerin çeşitli çözücülerdeki çözünürlük, redoks potansiyeli, iyonlaşma dereceleri gibi özellikler arasında ilişki kurabilmek amacıyla çözücüler için donör sayısı denilen bir kavram geliştirilmiştir. Burada çözücüler Levis bazı olarak düşünülmekte ve elektron çifti verebilme (donör) yatkınlıkları karşılaştırılmaktadır. V.Gutmann 1966’da bir bazın (çözücü) donör sayısını, o bazın bir referans asit olarak antimon pentaklorür ile
verdiği tepkimenin negatif entalpisi (kcal/mol) olarak tanımlamıştır Donör sayısı çözücünün elektron çifti vererek çözünen madde (asit) ile bağ yapabilme yatkınlığını göstermektedir. Mayer ve Gutman (1975) asidik çözücüler için benzer bir kavram önermiştir. Akseptör sayısı denilen bu kavramda çözücü bu kez elektron çifti alıcısıdır.
Akseptör sayısının belirlenmesinde bazın P-NMR (nükleer manyetik rezonans) kimyasal kaymasında etkileşimin neden olduğu değişikliğin miktarı esas alınmıştır.
Referans baz olarak Et3PO kullanılmıştır. Bir çözücünün akseptör sayısı referans bazın P-NMR kimyasal kaymasında neden olduğu değişiklik ile orantılıdır. Bağıl değerleri kullanabilmek için kimyasal kaymada hiçbir değişikliğe neden olmayan hekzanın akseptör sayısı 0 ve 1,2 diklor etandaki antimon pentaklorürün akseptör sayısı da 100 olarak alınır. Bu eşelde çözücülerin akseptör sayıları Et3PO nun P-NMR kimyasal kaymasının neden olduğu değişiklik ile orantılı bir şekilde bağıl olarak hesaplanır.
Bölüm 3.1’e göre hazırlanmış ve tane iriliği 0,2 mm-1 mm arasındaki Edirne Uzunköprü linyit örneği bu çözücülerle Bölüm 3.4’e uygun olarak ön şişirme deneylerine tabi tutulmuş ve şişme oranları ile % şişme miktarları belirlenmiştir.
Sonuçlar Çizelge 4.4 de gösterilmiştir. Çizelge 4.4’e göre TBAH, EDA, THF, DMF, NMP, DMSO çözücüleriyle oldukça yüksek şişme oranlarına ulaşılmaktadır.
Çizelge 4.4. Edirne Uzunköprü Linyitinin organik çözücülerle verdiği şişme değerleri
Çözücü Q % S
TBAH 5,6 460
EDA 2,7 170
NMP 2,1 110
THF 2,0 100
DMF 2,7 170
DMSO 2,1 110
Metanol 1,4 40
Toluen 1,3 30
Benzen 1,4 35
Piridin 2,0 100
Diklormetan 1,2 20
Dioksan 1,1 15
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
TBAH EDA NMP THF DMF DMSO METANOL TOLUEN BENZEN PİRİDİN
Kullanılan Organik Çözücü
% ŞİŞME
Şekil 4.3 Edirne Uzunköprü linyitinin şişme yüzdeleri
Şekil 4.3’de farklı çözücülerde şişirilen Edirne Uzunköprü linyitinin yüzde şişme değerleri görülmektedir. Bu grafikte görüldüğü gibi en iyi şişme oranına sahip çözücüler TBAH, EDA, piridin, NMP gibi çözücülerdir. Linyitte daha iyi şişme sağlayan bu çözücülerin ortak özellikleri yapısında ortaklanmamış elektron çiftine sahip azot veya oksijen bulunduran çözücüler olmasıdır. Bu veriler de literatürde bilgileriyle uyuşmaktadır.
Edirne Uzunköprü linyitinin şişme oranları ile çözücü özellikleri arasında ilişki olup olmadığını daha iyi anlamak için şişme oranları çözücünün çözünürlük parametreleri, DS ve DS-AS değerlerine karşı ile grafiğe geçirilmiştir. Şekil 4.4’de verilen (Q - δ) grafiğinde görüldüğü gibi şişme oranı ile çözünürlük parametresi arasında kesin bir bağlantı bulunmamaktadır. Şekil 4.5 - 4.6’te sırasıyla şişme oranı, DS ve şişme oranı, DS-AS grafikleri verilmektedir.
DMSO TBAH
EDA
Piridin DMF Diklormetan Dioksan
Benzen THF
Toluen
0 1 2 3 4 5 6
8 9 10 11 12 13 14
çözünürlük parametresi (cal/cm 3)1/2
Q
Şekil 4.4 Edirne Uzunköprü linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresi ile değişimi
Şekil 4.4’e göre THF, piridin, DMF, EDA, ve DMSO daha yüksek şişme oranları vermektedir. Bütün linyit örnekleri için en fazla şişme etkisi gösteren TBAH dışında DMF ve EDA ile de yüksek şişme oranı elde edilmektedir. Burada linyitin yapısal özelliklerinden dolayı bu çözücülerin etkisi diğerlerinden biraz daha fazla olmaktadır.
Literatür bilgilerine göre kullanılan çözücünün çözünürlük parametresi ile linyitin çözünürlük parametresi birbirine yakın ise, bu linyitlerle daha büyük şişme ve sonuçta daha çok ekstrakt elde edilebilmektedir. Buradan Edirne Uzunköprü linyitinin çözünürlük parametresinin DMF ve EDA’nınkilere daha yakın olduğu söylenebilir.
EDA Diklormetan
Dioksan Metanol
THF NMP
DMFO DMSO
Piridin
TBAH
0 1 2 3 4 5 6
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
DS
Q
Şekil 4.5 Edirne Uzunköprü linyitinin şişme oranının donör sayısı ile değişimi
EDA
Diklormetan
Metanol Benzen Piridin
NMP DMF THF DMSO
Dioksan
TBAH
0 1 2 3 4 5 6
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 DS-AS
Q
Şekil 4.6 Edirne Uzunköprü linyitinin şişme oranının DS-AS değerleri ile değişimi
Şişme oranlarının çözücünün donör sayısıyla (DS) ilişkisini belirlemek amacıyla (Q-DS) grafiği çizilmiştir (Şekil 4.5). Buna göre DS arttıkça şişme oranı da artmaktadır.
Özellikle donör sayısı 0-20 arasındaki çözücülerde şişme daha küçüktür. Donör sayısı 20-55 arasında olan çözücülerle elde edilen şişme oranları ise daha büyüktür. Szeliga ve Marzec (1983) tarafından yapılan araştırmalarda da benzer sonuçlar elde edilmiştir.
Buna karşı şişme ile akseptör sayısı (AS) arasında düzenli bir ilişki görülmezken, Şekil 4.6’da olduğu gibi şişme oranı ile DS-AS arasında belirgin bir değişim gözlenmiştir.
Şekil 4.6‘ya göre THF, piridin, EDA, DMSO ve DMF çözücüleriyle diğer çözücülere kıyasla aynı linyit örneğinde daha yüksek şişme oranları elde edilmiştir. Bu çözücülerin ortak özellikleri DS ile AS arasındaki farkın büyük olmasıdır. Bu durum Marzec (1979) tarafından “DS ile AS arasındaki fark büyük olan çözücüler ekstraksiyon için uygun çözücülerdir” şeklinde ifade edilmiştir. Benzer şişme sonuçları Şimşek (1990) ve Çalışkan (1992) tarafından yapılan çalışmalarda da elde edilmiştir. Linyitin bu çözücülerle yüksek şişme göstermesi, linyit yapısındaki bazı bağların yerine linyit-çözücü bağının oluşması ve linyit çapraz bağ yoğunluğunun azalması ile açıklanabilir.
Böyle bir durumda plastik yapı benzeri bir yapıya ulaşan kömürdeki zincirler arasındaki bağlanma noktaları hareket edebildiği için difüzyon kolaylaşmakta ve kömür- çözücü etkileşimi artmaktadır.
Edirne Keşan linyiti ile yapılan deneylerde bulunan şişme oranları ve şişme yüzdeleri Çizelge 4.5 de gösterilmiştir.
Çizelge 4.5 Edirne Keşan linyitinin organik çözücülerle verdiği şişme değerleri
ÇÖZÜCÜ Q % S
TBAH 5,0 400
EDA 2,0 100
NMP 2,0 100
THF 2,3 130
DMF 2,4 140
DMSO 1,9 90
Metanol 1,4 40
Toluen 1,2 20
Benzen 1,2 15
Piridin 2,5 150
Diklormetan 1,3 25
Dioksan 1,1 10
Çözücü özellikleriyle Edirne Keşan linyitinin şişme özellikleri arasındaki ilişki Şekil 4.7-4.9’de gösterilmiştir.
Metanol DMSO
TBAH
EDA
DMF
Piridin
Diklormetan Dioksan
Benzen THF
Toluen
0 1 2 3 4 5 6
8 9 10 11 12 13 14
Çözünürlük parametresi (cal/cm3)1/2
Q
Şekil 4.7 Edirne Keşan linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresiyle değişimi
EDA
Diklormetan Dioksan
Metanol
THF NMP
DMFO DMSO Piridin
TBAH
0 1 2 3 4 5 6
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
DS
Q
Şişme 4.8 Edirne Keşan linyitinin şişme oranının donör sayısı ile değişimi
EDA Diklormetan
Metanol Benzen
Piridin NMP
DMF THF DMSO
Dioksan
TBAH
0 1 2 3 4 5 6
-30 -20 -10 0 10 20 30 40
DS-AS
Q ŞİŞME
Şekil 4.9 Edirne Keşan linyitinin şişme oranının DS-AS değerleri ile değişimi
Bu grafikler incelendiğinde Uzunköprü ve Keşan linyitlerinin çözücülerle benzer özellikler gösterdiği söylenebilir. DS değeri 20 den daha büyük olan çözücülerin linyitle etkileşmesinin daha fazla olduğu; yine DS –AS farkı büyüdükçe çözücünün linyiti şişirme ve etkilemesinin o kadar yüksek olduğu bu şekilerden de görülmektedir.
Aynı koşullarda Çanakkale Yeniçırpılar ve Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitleri ile yapılan şişme deneyleri sonucunda kullanılan örneklerin şişme deneyinde kullanılan çözücü özellikleriyle ilişkisi sırasıyla Şekil 4.10 – 4.15’de gösterilmiştir.
Toluen THF
Benzen Dioksan
Diklormetan Piridin
DMF EDA
TBAH
DMSO Metanol
0 1 2 3 4 5 6
8 9 10 11 12 13 14
Çözünürlük parametresi (cal/cm3)1/2
Q
Şekil 4.10 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresi ile değişimi
EDA
Diklormetan
Dioksan
Metanol
THF NMP
DMFO DMSO
Piridin
TBAH
0 1 2 3 4 5 6
-5 5 15 25 35 45 55 65
DS
Q
Şekil 4.11 Çanakkale Yeni Çırpılar linyitinin şişme oranının DS ile değişimi
EDA
Diklormetan
Metanol Benzen Piridin
NMP THF DMF DMSO
Dioksan
TBAH
0 1 2 3 4 5 6
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
DS-AS
Q
Şekil 4.12 Çanakkale Yeni çırpılar linyitinin şişme oranının ile DS-AS ile değişimi
Metanol DMSO
TBAH
EDA
DMF Piridin
Diklormetan Dioksan
Benzen THF
Toluen
0 1 2 3 4 5 6
8 9 10 11 12 13 14
çözünürlük parametresi (cal/cm3 )1/2
Q
Şekil 4.13 Bursa Mustafa Kemal Paşa Linyitinin şişme oranının çözünürlük parametresi ile değişimi
EDA Diklormetan
Dioksan Metanol THF NMP
DMFO DMSO
Piridin
TBAH
0 1 2 3 4 5 6
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 DS
Q
Şekil 4.14. Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişme oranının donör sayısı ile değişimi
EDA
Diklormetan
Metanol Benzen Piridin
NMP DMF THF
DMSO Dioksan
TBAH
0 1 2 3 4 5 6
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40
DS-AS
Q ŞİŞME
Şekil 4.15 Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişme oranının DS-AS değerleri ile değişimi
Kullanılan dört değişik linyit numunesinin çözücülerle şişme deneylerinden elde edilen sonuçlar karşılaştırıldığında, linyitlere etki etme ve linyitin içine nüfuz etme açısından çözücülerin kendi özelliklerine göre davrandıkları ve farklı linyit örneklerinde özellikle THF, NMP EDA, DMSO, DMF, TBAH, piridin gibi yüksek donör sayısına sahip, olan yapısında N ve O gibi atomlarda ortaklanmamış elektron bulunduran çözücülerin hemen hemen aynı etkileşmeyi gösterdiği, gözlenen küçük şişme farklılıklarının linyitlerin gözenek yapısındaki farklılıklarla ilgili olduğu, yine düşük donör sayısına sahip çözücülerin linyitlerle daha az etkileşme gösterdikleri görülmektedir. Şekil 4.16’de
bütün linyit örneklerinin çözücülerle verdiği şişme yüzdeleri karşılaştırmalı olarak gösterilmiştir.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
TBAH EDA NMP THF DMF DMSO METANOL TOLUEN BENZEN PİRİDİN DKM DİOKSAN
Çözücü cinsi
% ŞİŞME
E uzunköprü E. Keşan Yeniçırpılar MKP
Şekil 4.16 Linyitlerin şişme yüzdelerinin çözücünün cinsine bağlılığı
Şekil 4.16’e göre şişme miktarının linyitlerin yapısal özelliklerinden daha fazla çözücünün fiziksel ve kimyasal özelliklerine bağlı olduğu açıkça görülmektedir.
4.3 Soxhlet Ektraksiyonu
Soxhlet ekstraksiyonu, orijinal linyit ve şişirilmiş linyitlerdeki çözünebilir bileşiklerin THF ile Bölüm 3.5’ye uygun olarak atmosferik basınçta çözücü içerisine alınmasıyla gerçekleştirilmiştir. Daha sonra çözücü (THF) döner buharlaştırıcıda buharlaştırılarak ekstrakttan ayrılmış ve ekstrakt verimi hesaplanmıştır.
Çizelge 4.6’ da Edirne Uzunköprü, Edirne Keşan, Çanakkale Yeniçırpılar ve Bursa MKP linyitlerinden çözücülerle ön şişirme sonucu elde edilen örneklerin THF ile soxhlet ekstraksiyonundan bulunan verimleri gösterilmiştir. Bu deneylerde TBAH,
THF, NMP, DMSO, DMF, EDA, piridin, toluen ve benzen ile şişirilmiş linyitler kullanılmıştır.
Çizelge 4.6 Soxhlet ektraksiyonunda kullanılan orijinal ve çözücülerle şişirilmiş linyit numunelerinden elde edilen ekstrakt verimleri
% Ekstrakt verimleri
Linyit Numunesi Edirne
Uzunköprü
Edirne Keşan
Çanakkale Yeniçırpılar
Bursa MKP
Orijinal linyit 7,5 9,0 8,0 8,5
TBAH ile şişirilmiş linyit 13,0 12,0 14,0 16,0
EDA ile şişirilmiş linyit 11,0 16,0 18,5 13,0
NMP ile şişirilmiş linyit 15,5 17,5 16,5 14,5
THF ile şişirilmiş linyit 18,6 18,0 14,5 15,8
DMF ile şişirilmiş linyit 16,5 18,5 17,5 16,5
DMSO ile şişirilmiş linyit 17,0 16,5 18,5 15,0
Metanol ile şişirilmiş linyit 7,0 8,0 6,5 7,5
Toluen ile şişirilmiş linyit 8,5 7,5 7,0 6,5
Benzen ile şişirilmiş linyit 6,5 8,0 7,0 7,0
Piridin ile şişirilmiş linyit 15,0 16,0 14,0 16,5
Çizelge 4.6’daki ekstrakt verimlerinden de görüldüğü gibi NMP, TBAH, THF, DMF, DMSO ve piridin çözücüleri ile ön şişirilmiş linyitlerin ekstrakt verimleri orijinal linyit verimlerine göre oldukça yüksektir. Diğer çözücülerin verimleri ise ya daha düşük yada orijinal linyit verimine yakın bulunmuştur. Yüksek verim elde edilen çözücülerin genel olarak ortak özellikleri donör sayısının 20 den ve DS-AS farkının 15 den büyük olmasıdır. Bu çözücüler ön şişirme işlemiyle muhtemelen gözenek yapılarını değiştirmekte, ekstraksiyon çözücüsünün linyitin makromoleküler yapısı içine daha kolay girerek linyit içerisinde çözünebilen bileşiklerin gözeneklerin dışına daha kolay alınmasını sağlayarak ekstraksiyon verimlerini artırmaktadır. Bu sonuçlar Szeliga ve
Marzec (1983) tarafından ileri sürülen ‘donör sayısı 15-30 arasında olan çözücüler ekstraksiyon için en uygun çözücülerdir’ ifadesi ile de uyuşmaktadır.
4.4. Superkritik Gaz Ekstraksiyonu
Bu çalışmada kullanılan linyit numunelerinin toluen ile süper kritik koşullarda ekstraksiyonu otoklavda, 450 οC sıcaklık ve 80 atm basınçta yapılmıştır. Çözücü olarak toluenin kullanıldığı ekstraksiyonlar orijinal linyitlerle, DMSO, EDA, DMF, NMP, THF, TBAH ve piridin, metanol ve benzen ile ön şişirilmiş linyitlerle gerçekleştirilmiştir. Bu şekilde şişirme işleminin süperkritik koşullarda ekstraksiyona etkisinin olup olmadığının belirlenmesi amaçlanmıştır. Çizelge 4.7’de linyit numunelerinin farklı çözücülerle şişirilmiş örneklerinden toluenle süperkritik koşullarda ekstraksiyonla elde edilen ekstrakt verimleri gösterilmiştir.
Çizelge 4.7. Linyit numunelerinin toluenle süperkritik ekstraksiyonu verimleri
% Ekstrakt verimleri
Linyit Numunesi Edirne
Uzunköprü
Edirne Keşan
Çanakkale Yeniçırpılar
Bursa MKP
Orijinal linyit 19,0 23,2 20,5 25,7
TBAH ile şişirilmiş linyit 36,5 40,5 38,6 43,8
EDA ile şişirilmiş linyit 38,6 41,7 36,5 40,5 NMP ile şişirilmiş linyit 40,6 38,9 35,6 44,4
THF ile şişirilmiş linyit 41,7 33,5 40,5 38,7
DMF ile şişirilmiş linyit 30,5 41,4 33,6 39,0
DMSO ile şişirilmiş linyit 32,6 40,5 30,5 38,7
Metanol ile şişirilmiş linyit 21,5 23,5 22,5 26,7
Toluen ile şişirilmiş linyit 24,5 25,0 23,5 28,6
Benzen ile şişirilmiş linyit 20,0 22,0 21,0 25,8
Piridin ile şişirilmiş linyit 40,6 39,5 33,5 42,7
Şekil 4.17 - Şekil 4.20’da süperkritik ekstraksiyon deneyleri ile bulunan ekstrakt verimlerinin çeşitli şişirme çözücülerinin donör sayıları ile değişimleri gösterilmiştir.
TBAH Piridin
DMFO DMSO THF NMP
Metanol Benzen
EDA
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
DS
% EKSTRAKT
Şekil 4.17 Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyonu verimiyle DS arasındaki ilişki
TBAH Benzen
Metanol THF NMPDMFO
DMSO
Piridin EDA
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
DS
% EKSTRAKT
Şekil 4.18 Edirne Keşan linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyonu verimiyle DS arasındaki ilişki
TBAH
Benzen
Metanol
THF NMP
DMFO DMSO Piridin
EDA
0 10 20 30 40 50
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
DS
% EKSTRAKT
Şekil 4.19 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyonu verimiyle DS arasındaki ilişki
TBAH Benzen
Metanol THF NMP
DMFO DMSO Piridin
EDA
0 10 20 30 40 50
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
DS
% EKSTRAKT
Şekil 4.20 Bursa M.K.P. linyitinin süperkritik gaz ekstraksiyonu verimiyle DS arasındaki
TBAH, DMSO, EDA ve DMF ile ön şişirme işlemine tabi tutulan linyitin ekstrakt veriminin aynı koşullarda orijinal linyit örneğinin ekstrakt veriminden büyük olması, şişirme işlemi sırasında bu çözücülerin linyiti daha gözenekli bir yapıya dönüştürmesi ve ön şişirme çözücüsünün buharlaştırılarak uzaklaştırılmasından sonra boşalan gözeneklere süperkritik koşullardaki toluen moleküllerinin daha kolay girerek ekstrakt verimini artırmasıyla açıklanabilir. Ekstrakt verimindeki bu artış literatürde verilen benzer çalışmalarla uyum içinde olup, yapıdaki değişim şöyle açıklanmaktadır: TBAH,
DMSO, EDA ve DMF gibi etkin çözücülerle şişirilen kömürlerde moleküllerin bazılarının birbirinden ayrılıp daha düşük serbest entalpiye sahip yeni bir düzenleme yaptıkları bilinmektedir (Nishioka 1993, Larsen et al. 1997). Şişirmede kullanılan çözücüler zayıf bağları koparmakta ve kömürde makrogözenek oluşumunu sağlamaktadır. Makrogözenekler ekstraksiyonda kullanılan sıvı moleküllerin gözenek içine girmesini kolaylaştırmakta ve bazı bağların kopmasıyla oluşan aktif merkezlerin katkısıyla kömürün reaktifliği artmaktadır (Joseph 1991, Spears et al. 1993, Suuberg et al. 1993). Kömürün yapısındaki bu değişim çözücü uzaklaştırıldıktan sonra da kalmaktadır, yani şişme işleminden sonraki kömürün yapısı, orijinal kömürün yapısından farklıdır. Dolayısıyla kullanılan çözücüye bağlı olarak ön şişirme ile gözenek yapısı ve aktif merkezlerin sayısı değişen linyit numuneleri toluenle ekstrakte edildiğinde, makrogözenek oluşumu sonucunda hem toluenin gözenek içine difüzyonunu engelleyen etkenler azalmakta, hem de olası yeni aktif merkezlerde çözücü-linyit etkileşmesi ile daha fazla madde linyit yapısından dışarı alınabilmektedir.
4.5. FT-IR Analizi
Mustafa Kemal Paşa linyitinin çeşitli çözücülerle şişirilmiş numunelerinden süperkritik ekstraksiyonla elde edilen ekstraktlar FT-IR analizine tabi tutulmuşlardır. Şekil 4.21 – Şekil 4.24’de FT-IR spektrumlarını, Çizelge 4-8 de bu spektrumlara ait olan bandları göstermektedir.
Şekil 4.21 DMSO ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu
Şekil 4.22 EDA ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu
Şekil 4.23 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu
Şekil 4.24 TBAH ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu
Çizelge 4.8 Mustafa Kemal Paşa linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri
Dalga Sayısı cm-1
Spektrumlar Band Tipi ve Fonksiyonlu Gruplar
21 22 23 24 3600-3200
3080-3020 2980-2900 2300-2200 1610-1550 1460-1450 1280-1250 1250-1020 800-700
- ş ş o ş o o - ş
- o ş o ş o ş o ş
z o ş z ş ş ş o ş
y o ş - o ş o o o
O-H, S-H, N-H gerilmesi C-H gerilmesi (aromatik) C-H gerilmesi (alifatik) C≡ N gerilmesi
C=C gerilmesi (alifatik ve aromatik) C-H eğilme titreşimi
C-O gerilme titreşimi (aromatik eter) Alifatik eter
C-H düzlem dışı eğilme (aromatik bileşik)
(y: yayvan, ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf)
Çizelge 4.8 Mustafa Kemal Paşa linyitinden süperkritik ekstraksiyon yöntemiyle elde edilen ürünlerin IR spektrumlarındaki dalga sayılarını göstermektedir. Bu çizelgede 21 ile DMSO ile şişirmiş linyit numunesinin, 22 ile EDA ile şişirilmiş linyit numunesinin, 23 ile THF ile şişirilen linyit numunesinin, 24 ile TBAH ile şişirilen linyit numunesinin ekstraktlarının FT-IR spektrumları gösterilmektedir. Burada piklerin şiddetli olduğu dalga sayıları 3080 -3020 cm-1, 2980-2900 cm-1, 1610-1550 cm-1 ve 800-700 cm-1 dir.
Bu değerlerden 3020-3080 cm-1 ve 2980-2900 cm-1 aralıklarındaki pikler aromatik ve alifatik C-H yapılarının gerilmesini göstermektedir. Yine 1610 -1550 cm-1 pikler, alifatik ve aromatik hidrokarbonlardaki C=C gerilmelerini göstermektedir. 700-800 cm
-1 aralığındaki pikler ise aromatik bileşikleri gösteren C-H eğilme titreşimlerinin varlığına işaret etmektedir. 1250-1020 aralığındaki alifatik eter yapıları DMSO ile şişirilmiş linyitte pek görülmezken, EDA, THF, ve TBAH ile şişirilmiş linyit ekstraktlarında görülmektedir.
Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişirilmiş numunelerinden elde edilen ekstraktlar da yine aynı yöntemle FT-IR analizine tabi tutulmuştur. Şekil 4.25 – Şekil 4.28’de FT-IR spektrumları, Çizelge 4.9 da bu spektrumlara ait olan bandlar gösterilmektedir
Şekil 4.25 EDA ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu
Şekil 4.26 TBAH ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu
Şekil 4.27 NMP ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu
Şekil 4.28 THF ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu
Çizelge 4.9 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri
Dalga Sayısı cm-1
Spektrumlar Band Tipi ve Fonksiyonlu Gruplar
25 26 27 28 3600-3200
3080-3020 2980-2900 2300-2200 1610-1550 1460-1450 1280-1250 1250-1020 800-700
- o ş - ş ş z - ş
- z ş z o ş o - ş
y - ş z ş o ş - o
y o ş - ş ş ş o ş
O-H, S-H, N-H gerilmesi C-H gerilmesi (aromatik) C-H gerilmesi (alifatik) C≡ N gerilmesi
C=C gerilmesi (alifatik ve aromatik) C-H eğilme titreşimi
C-O gerilme titreşimi (aromatik eter) Alifatik eter
C-H düzlem dışı eğilme (aromatik bileşik)
(y: yayvan, ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf)
Çizelge 4.9’da Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin şişirilen numunelerinden süperkritik ekstraksiyon yöntemiyle elde edilen ürünlerin IR spektrumlarındaki dalga sayılarını göstermektedir. Bu çizelgede 25 ile EDA ile şişirmiş linyit numunesinin, 26 ile TBAH ile şişirilmiş linyit numunesinin, 27 ile NMP ile şişirilen linyit numunesinin ve 28 ile THF ile şişirilen linyit numunesinin ekstraktlarının FT-IR spektrumları gösterilmektedir. Burada piklerin şiddetli olduğu dalga sayıları 2980-2900 cm-1, 1610-1550 cm-1, 1460-1450 ve 800-700 cm-1 dir. Bu değerlerden 2980-2900 cm-1 aralıklarındaki pikler alifatik yapıdaki C-H gruplarının gerilmesini göstermektedir. Yine 1610 - 1550 cm-1 aralığındaki pikler, alifatik ve aromatik hidrokarbonlardaki gösteren C=C gerilmelerini göstermektedir. 800-700 cm-1 aralığındaki pikler ise aromatik bileşikleri gösteren C-H eğilme titreşimlerinin varlığına işaret etmektedir. 1280-1250 cm-1 aralığındaki pikler ise aromatik eter varlığını ile ilgili C-O gerilme titreşimini göstermektedir
Edirne Uzunköprü linyitinin şişirilmiş numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR analizi spektrumları Şekil 4.29 – Şekil 4 32’de, bu spektrumlara ait olan bandları ise Çizelge 4.10’da gösterilmiştir.
Şekil 4.29 EDA ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu
Şekil 4.30 THF ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu
Şekil 4.31 DMSO ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu
Şekil 4.32 TBAH ile şişirilmiş Edirne Uzunköprü linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu
Çizelge 4.10 Edirne Uzunköprü linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri
Dalga Sayısı cm-1
Spektrumlar Band Tipi ve Fonksiyonlu Guplar
29 30 31 32 3600-3200
3080-3020 2980-2900 2300-2200 1610-1550 1460-1450 1280-1250 1250-1020 800-700
- o z - ş o z - ş
- o ş o o ş o z ş
y o o o ş o o z ş
z o o - o ş ş - ş
O-H, S-H, N-H gerilmesi C-H gerilmesi (aromatik) C-H gerilmesi (alifatik) C≡ N gerilmesi
C=C gerilmesi (alifatik ve aromatik) C-H eğilme titreşimi
C-O gerilme titreşimi (aromatik eter) Alifatik eter
C-H düzlem dışı eğilme (aromatik bileşik)
(y: yayvan, ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf)
Burada piklerin şiddetli olduğu dalga sayıları 2980-2900 cm-1, 1610-1550 cm-1, 1460-1450 ve 800-700 cm-1 dir. Bu değerlerden 2980-2900 cm-1 aralıklarındaki pikler alifatik yapılardaki C-H gerilmesini göstermektedir. Burada en şiddetli pik THF ile şişirilen ekstrakt yapısında görülmektedir. Yine 1610 -1550 cm-1 pikler alifatik ve aromatik hidrokarbonları gösteren C=C gerilmelerini göstermektedir. 800-700 cm-1 aralığındaki pikler ise aromatik bileşikleri gösteren C-H eğilme titreşimlerinin varlığına işaret etmektedir.
Edirne Keşan linyitinin şişirilmiş numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR analizi spektrumları Şekil 4.23.a.b.c.’de, bu spektrumlara ait olan bantlar Çizelge 4.11’de gösterilmiştir.
Şekil 4.33 EDA ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu
Şekil 4.34 TBAH ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu
Şekil 4.35 THF ile şişirilmiş Edirne Keşan linyitinin süperkritik ekstraktının FT-IR spektrumu
Çizelge 4.11 Edirne Keşan linyitinin şişirilen numunelerinden elde edilen ekstraktların FT-IR spektrumlarının bant analizleri
Dalga Sayısı cm-1
Spektrumlar Band Tipi ve Fonksiyonlu Gruplar
33 34 35 3600-3200
3080-3020 2980-2900 2300-2200 1610-1550 1460-1450 1280-1250 1250-1020 800-700
- o ş - ş ş z z ş
y - ş z o o z z z
o o ş - ş ş o o ş
O-H, S-H, N-H gerilmesi C-H gerilmesi (aromatik) C-H gerilmesi (alifatik) C≡ N gerilmesi
C=C gerilmesi (alifatik ve aromatik) C-H eğilme titreşimi
C-O gerilme titreşimi (aromatik eter) Alifatik eter
C-H düzlem dışı eğilme (aromatik bileşik)
(y: yayvan, ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf)
Burada her üç ekstraktta piklerin şiddetli olduğu dalga sayılarının 2980-2900 cm-1 aralığında olduğu görülmektedir. Bu da alifatik yapıların varlığını gösteren C-H gerilimini göstermektedir. 1610-1550 cm-1 aralığındaki aromatik ve alifatik hidrokarbonları gösteren C=C gerilmesi ve 1460-1450 de C-H eğilme titreşimi üç ekstrakt numunesinde de görülmektedir.1250-1020 aralığındaki alifatik eter yapıları EDA ve TBAH ekstrakt yapılarında daha zayıf görülmekte THF ile şişirilen numunede daha belirgin görünmektedir. 800-700 cm-1 aralığındaki pikler ise aromatik bileşiklere ait C-H eğilme titreşimlerinin varlığına işaret eden pikler her üç örnekte görülmektedir.
Ön şişirilmiş linyitten elde edilen ekstraktlar dışında, orijinal linyit numunelerine ve süperkritik ekstraksiyon sonucu ele geçen artık koklara da FT-IR analizi uygulanmıştır.
Mustafa Kemal Paşa linyitine uygulanan FT-IR analizinin spektrumları Şekil 36 – Şekil 38‘de, bu spektrumlara ait bantlar Çizelge 4.12 de görülmektedir.
Şekil 4.36 Orijinal Mustafa Kemal Paşa linyitin FT-IR spektrumu
Şekil 4. 37 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitin FT-IR spektrumu
Şekil 4.38 THF ile şişirilmiş Mustafa Kemal Paşa linyitin artık kokunun FT-IR spektrumu
Çizelge 4.12. Mustafa Kemal Paşa linyiti ve şişirilmiş linyit ve artık kok numunelerinin FT-IR spektrumlarının bant analizleri)
Dalga Sayısı cm-1
Spektrumlar Band Tipi ve Fonksiyonlu Gruplar
36 37 38 3600-3200
3080-3020 2980-2900 2300-2200 1610-1550 1460-1450 1280-1250 1250-1020 800-700
y - - z o o ş ş -
y ş - z o o z ş o
- z - z z o z ş o
O-H, S-H, N-H gerilmesi C-H gerilmesi (aromatik) C-H gerilmesi (alifatik) C≡ N gerilmesi
C=C gerilmesi (alifatik ve aromatik) C-H eğilme titreşimi
C-O gerilme titreşimi (aromatik eter) Alifatik eter
C-H düzlem dışı eğilme (aromatik bileşik)
(y: yayvan, ş: şiddetli, o: orta, z: zayıf
Burada en dikkat çeken durum 3080- 3020 cm-1 arlığındaki aromatik C-H gerilmesinin orijinal linyit numunesinde zayıf olduğu fakat şişirilen numunede bu pikin şiddetinin arttığı ekstrakte edildikten sonra artık kok numunesinde de pik şiddetinin tekrar zayıfladığının görülmesidir. Buna göre, şişirme işlemi sırasında linyitin yapısında aromatik bileşiklerin arttığı daha sonra uygulanan ekstraksiyon işlemi ile bu bileşiklerin linyitten ayrıldığı söylenebilir. Yine 1250-1020 cm-1 aralığındaki alifatik eter yapılarının hem orijinal linyit, hem şişirilmiş linyit, hemde artık kokta bulunduğu gözlenmiştir.
Çanakkale Yeniçırpılar linyiti, şişirilmiş linyit ve artık kok numunelerine ait FT-IR analizinin spektrumları Şekil 4.39 – Şekil 41’de görülmektedir. Çizelge 4.13 de ise bu spektrumlara ait bantlar verilmiştir.
Şekil 4.39 Çanakkale Yeniçırpılar linyitinin FT-IR spektrumu
Şekil 4.40 EDA ile şişirilmiş Çanakkale Yeniçırpılar linyitin FT-IR spektrumu