Doğrudan sıvılaştırma

Kömürün moleküler yapısı mümkün olduğunca bozulmadan, H/C oranı yükseltilerek sıvı ürünlere dönüştürülmesine doğrudan sıvılaştırma denir. Bu yöntemde amaç, kömürün mineral madde ve heteroatomlarını uzaklaştırarak sıvı veya katı yakıt, sentez gazları ve kimyasal hammaddeler elde etmektedir (Wojciechehoviski 1980).

Bu yöntemle kömür, uygun bir çözücü içerisinde ve genellikle hidrojen atmosferinde ısıtılarak çözünürleştirilmekte ve inorganik bileşenlerden ayrılmaktadır. Proseses

katalitik olmayan şekilde yapılır (Artok et al. 1994). Kömürlerdeki kovalent bağların ısıl parçalanmaları 375-450 ^οC sıcaklık arasında gerçekleştiğinden doğrudan sıvılaştırma prosesleri genelde bu sıcaklık aralığında uygulanır. Sıvılaşmanın ilk aşamalarında reaksiyonların esas olarak ısıl kökenli oldukları düşünülmektedir.

Kömürün ısıtılarak belirli bir sıcaklığa çıkarılmasından sonra, birbirleri ile yarışan bir çok reaksiyon devreye girer. Bunların başlıcaları ısıl bağ kırılmaları, hidrojenasyon, alkil gruplarının ana yapıdan kırılarak ayrılması, makromoleküler yapıdaki yapı birimlerini birbirine bağlayan bağların kırılması, kükürt giderilmesi, azot giderilmesi, su ayrılması, halka açılmaları ve kondenzasyon tepkimeleridir (Gafarova 2000).

Doğrudan sıvılaştırma işlemi iki adımda meydana gelir. Birinci adımda kömür temel olarak asfaltenik özellikteki yüksek molekül ağırlıklı bileşenlere dönüşmektedir. İkinci adımda ise yüksek molekül ağırlıklı ürünler, yağlar grubundaki ürünlere dönüştürülmekte ve heteroatomların uzaklaştırılması sağlanmaktadır. Bu işlemde kömür önce kurutulur, sonra pulverize edilir ve kömürden elde edilen yağla çamur hale getirilerek yüksek basınçtaki reaktöre pompalanır. Reaktörde kömür, yüksek basınç ve sıcaklık altında hidrojenasyon yoluyla sıvılaştırılır. Bu tepkilerin oluşumu sırasında zayıf bağlar kırılır ve oluşan serbest radikaller hidrojenlenerek stabilize edilir. Eklenen hidrojen moleküler hidrojenden yada hidrojen verici bir çözücüden gelebilir. Ortamda hidrojen kaynağının bulunmaması veya hidrojenin yetersiz kalması durumunda ise serbest radikaller tekrar birbirleriyle birleşerek kok ya da char (çar)denilen ve sıvılaştırmada istenmeyen kısmı oluşturur. Bu nedenle “sıvılaştırma, sentez ve parçalanma işlemlerini bir arada bulundurur” demek mümkündür (Şekil 2.15)

Şekil 2.15 Sıvılaştırma yöntemleri

Kömürün doğrudan sıvılaştırılması amacıyla uygulanan temel yöntemler şunlardır:

- piroliz

- hidrojenasyon

- çözücü ekstraksiyonu

2.6.2.1 Piroliz

Sıvılaştırma prosesleri arasında en basit olanıdır. Tanım olarak piroliz, kömürün reaktif olmayan herhangi bir ortamda ısıtılmasıdır. Uygulanan sıcaklık aralığında radikallerin kararlı hale gelmesi sırasında ısıl bağ kopmaları ve birleşmeler sonucu ortaya çıkan hidrojen miktarının sınırlı olması nedeniyle toplam sıvı ve gaz verimi kömürün ancak

%40’ı kadar olabilir.

Pirolizde kömür havasız ortamda yüksek sıcaklıkta ısıtılır ve gaz, katran ve çar (gazı alınmış kömür) meydana gelir. Gaz, yakıt olarak kullanılır. Katran hidrojenasyonla düşük kükürtlü sentetik yakıta dönüştürülebilir. Çar, buhar ya da buhar-hava karışımı kullanılarak sentez gazı (CO + H2) elde etmek üzere gazlaştırılabilir. Sentez gazı, H2S gibi kirleticileri uzaklaştırmak amacıyla ön işleme tabi tutulur ve metanol ya da amonyak elde etmek için kullanılır. Toplam dönüşüm ve ürün kalitesi ısıtma hızı, sıcaklık ve piroliz atmosferindeki hidrojen içeriğine bağlıdır.

2.6.2.2 Hidrojenasyon

Şimdiye kadar yapılan çalışmalarda, kömürün hidrojenasyonu üzerine iki farklı yol denenmiştir. Bunlardan birincisi, yüksek basınç (120-330 atm) ve yüksek sıcaklıkta (350-450 ⁰C) hidrojen gazı kullanlarak kömüre doğrudan hidrojen eklenmesi suretiyle gerçekleşmiştir. İkincisinde ise kömür çözücüyle çamur haline getirilip, yüksek sıcaklık ve basınçta hidrojen içeren gaz ortamında reaksiyona tabi tutulur. Katalizörlü de gerçekleştirilebilen bu deneyde kömürün sıcaklığı 325-350 ^οC’a çıkarıldığında, bağ

asfalten, preasfalten vererek çözünmesinin, sınırlı sayıda kovalent bağların kopmasının sonucu olduğu belirtilmiştir (Whitehurst 1977).

Kömürün hidrojenasyonla dönüşümünün üç kademeden oluştuğu düşünülmektedir.

Kömürün çözünür hale gelmesi, kömürün parçalanmasının sona ermesiyle hidrojen aktarımı ve çözücünün tekrar hidrojenasyonu. İlk kademede düşük sıcaklıkta kömür, iç düzenlemeye uğrar ve bunun sonucu içindeki hidrojenin az bir kısmı açığa çıkar.

Sıcaklık arttıkça kömür içindeki bağ kopmaları ve hidrojen aktarımı artar. Aktarım sonucunda meydana gelen radikaller 400 ⁰C dolayında sübstitüenti hızla uzaklaştırırlar.

Böylece kömürdeki kükürt, oksijen ve azot; H2S, H2O ve NH3 şeklinde çıkarılır.

Kükürtün ve oksijenin kömürden uzaklaştırılması temiz yakıt eldesinin önemli amaçlarından biridir.

Hidrojenasyon için tercih edilen kömür türü linyittir. Linyitin kömürleşme derecesinin düşük olması, yani karbon miktarının az, hidrojen miktarının fazla olması sıvılaştırmada bir avantajdır. Linyitin oksijen miktarının ve neminin fazla olması ise sıvılaştırma reaksiyonları için bir dezavantajdır. Kullanılan hidrojenin büyük bir kısmı kömürdeki oksijen ile reaksiyona girerek su verir ve böylece hidrojen harcanmış olur. Kömürün fazla nemli oluşu ise ortamdaki basıncın yükselmesine neden olduğundan bu durum CO+H2 ya da saf CO kullanılarak avantaja dönüştürülebilir.

2.6.2.3 Çözücü ekstraksiyonu

Kömürün makromoleküler yapısının kırılması için daha ılımlı bir yöntemdir. Çözücü ekstraksiyonu sırasında kömür, genellikle hidrojen veren bir çözücüde çözündürülür.

Çözücünün katılmasının nedenleri şunlardır.

- kömürün prosesteki basınçlı birimlere pompalanmasını kolaylaştırmak

- parçacıkların topraklanmasını ya da reaktördeki malzemelerin reaktör duvarlarına yapışarak birikmesini önlemek

- ısıl parçalanma sonucu oluşan radikallerin dengelenmesi için hidrojen sağlamak.

Ekstrakt yapısı kullanılan kömürün türüne bağlı olarak değişiklik göstermektedir kömür yapısının çok kompleks ve aynı zamanda heterojen olmasından dolayı bir veya birkaç analiz yöntem ile elde edilen bilgiler kömür yapısını aydınlatmak için yeterli

olmamaktadır. Kömür yapısı hakkında bilgi edinmeyi sağlayan en önemli yöntemlerden birisi kömürün çözücü ekstraksiyonudur.

Çözücü ekstraksiyonunda etkin olan faktörler şunlardır.

- kullanılan kömürün özellikleri - ekstraksiyon şartları

- kullanılan çözücünün özellikleri

Kullanılan kömürün özellikleri

Çözücü ekstraksiyonunda kömürün yapısı önemli bir etkendir. Benzer elementel analize sahip olan kömürlerin petrografik yapıları farklı ise ekstrakt verimleri de farklı olur.

Vitrinit ve eksinitler aktif maserallerdir ve kömür sıvıları bu maserallerden elde edilir.

Vitrinitin kolayca çözündüğü fakat ekstrakt veriminin kömür sınıfına bağlı olarak değiştiği, eksinitin sınıfa bağlı olmaksızın çözündüğü ve inertinit grubu maserallerin çoğunlukla çözünmediği bulunmuştur. Kömürün çözünürlüğü kömürleşme derecesine önemli ölçüde bağlıdır. Yüksek sınıflı kömürlerin düşük sıvılaştırma verimine sahip oldukları, düşük sınıflı kömürlerin ise daha farklı verim değeri gösterdikleri belirtilmektedir. Abdel-Basel et al. (1978), kömürün tetralindeki sıvılaştırma veriminin karbon içeriği ile değişimini incelemiş, yüksek sınıflı kömürlerde dönüşümün düştüğünü, en yüksek ekstrakt veriminin %80-85 C oranında olduğunu bulmuştur. Aynı şekilde Derbyshire ve Whitehurst (1981), %82-88 C içeriğinde en yüksek dönüşümü elde etmişlerdir. Bu da, %82-88 C içeriğinde, kömürde maksimum akışkanlık ve minimum çapraz bağ yoğunluğu olduğunu göstermektedir (Öztüre 1999)

Ekstraksiyon şartları

Kömüre uygulanan ön işlemler ve ektraksiyon şartları ekstraksiyonun hızını ve verimini etkileyebilir. Ekstraksiyon verimi ekstraksiyon sıcaklığının artmasıyla artar. 250 ^οC üzerindeki sıcaklıklarda kömürün kimyasal yapısı bozunmaya başlar ve serbest radikaller oluşur. Süre ve sıcaklık arttıkça, oluşan serbest radikal miktarı da artar. Ancak herhangi bir anda ortamdaki radikal derişimi hem çözücün cinsine, hem kömürün organik yapısına bağlıdır. Ekstraksiyon süresi arttıkça genel olarak kömürün toplam dönüşüm oranı da artar.

Kullanılan çözücünün özellikleri

Sıvılaştırma şartlarında kömür ısıl parçalanmaya uğrar. Bu nedenle çözünürleştirmede kullanılan çözücü, parçalanmış kömürü çözecek ve stabilize edecek fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip olmalıdır. Bu özelliklerin ekstraksiyon verimine ve ürün bileşimine etkisi vardır. Van Krevelen çözücü faktörüne dayanarak ekstraksiyonu şu şekilde gruplandırmıştır.

a) Spesifik olmayan ekstraksiyon

Düşük kaynama noktasına sahip kloroform, aseton gibi çözücülerle, 100 ⁰C’un altındaki sıcaklıklarda yapılan bir ekstraksiyon yöntemidir. Verim %1-10 arasında değişir.

Ekstrakta orijinal bitki maddesinin vaksları ve reçineleri de geçer. Vakslar ve reçineler kömür matriksinde hapsolmuş ya da makroskopik tabakalar halinde bulunurlar.

b) Spesifik ekstraksiyon

Kömürün önemli bir kesrinin çözülmesini sağlayan ve yapısında azot veya oksijen içeren piridin, etilendiamin gibi çözücülerle yapılır. Sıcaklık genellikle 200 ⁰C’un altındadır. Verimler kömür cinsine bağlı olarak %10-30 arasında değişmektedir.

Ekstraktların yapısı kömür yapısına benzer.

c) Ekstraktif parçalanma

Kaynama sıcaklığı yüksek fenantren gibi çözücülerle yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilen ekstraksiyonlardır. Bu çözücüler kömürün % 90’a yakın bir kısmını 400

οC’a kadar olan sıcaklıklarda ektrakte ederler. Bu sıcaklık, kömürün ısıl olarak bozunmaya başladığı sıcaklıktır ve çözücünün etkisiyle kömür çözünebilen küçük parçalara ayrışır.

d) Ekstraktif kimyasal parçalanma

300-400 ^οC arasındaki sıcaklıklarda hidrojen verici tetralin, hidrofenantren gibi çözücülere yapılan ekstraksiyonlardır. Kömürün bileşimi reaktif çözücüler ile elde edilen ekstraktın bileşiminden farklıdır. Kömür ve çözücü arasındaki kimyasal