Çözücü özellikleri ve çözücülerin kömürü şişirmesi

Kömürün aktif ısıl bozunma sıcaklığının altında uygun çözücülerle ekstraksiyonu, farklı çözünürlüklerde ve farklı kimyasal yapıda maddelerin birbirinden ayrılması için uygun bir yöntemdir. Proses fizikseldir ve orijinal kömür yapısının çoğu ekstrakta geçmektedir Bu yüzden kömür yapısı üzerinde araştırma yapan araştırmacılar, kömürün spesifik çözücülerde çözünürlüğünü incelemişlerdir. Çözücülerin fiziksel özellikleri ve çözme güçleri arasında bir ilişki kurmak için bugüne kadar bir çok araştırma yapılmıştır.

Dielektrik sabiti ve çözme gücü arasında bir ilişki görülmezken, dipol moment ve çözücünün yüzey gerilimi arasında bir ilişki gözlenmiştir. Van Kravelen, kömürün çözünürlüğünü ifade etmek için termodinamik yaklaşım yapmıştır. Van Kravelen’e göre kömür, çapraz bağlı bir polimer gibi düşünülebilir. Kömürleşme, fonksiyonel gruplarının yavaş yavaş azalması ve polimerizasyonun artması olarak düşünülmüştür.

Kömürün çözünmeyen kısmı, üç boyutlu makromoleküler bir yapı olup, bu yapıdaki gözenekler monomer ve oligomerlerce doldurulmuştur. Belirli bir çözücü tarafından ekstrakte edilen madde miktarı, çözücünün çözünürlük parametresi ile belirtilmiştir.

Çözünürlük parametresi kohesyon enerji yoğunluğunun kareköküne eşittir ve bu ifade Bölüm 2.4.2. deki 2.11 eşitliği ile verilmiştir. Çözünürleştirme karışma serbest enerjisinin (∆G = ∆H-T.∆S) negatif olduğu hallerde gerçekleşmektedir. Karışma entropisi her zaman pozitiftir. ∆G‘nin işareti karışma ısısının büyüklüğü ve işareti tarafından belirlenir. Hidrojen bağının olmadığı hallerde ve polar olmayan çözücülerde

∆H pozitiftir. Bu nedenle hidrojen bağı içermeyen ve polar olmayan çözücüler, çözünürleştirme bakımından iyi çözücü değildirler. Hildebrand and Scott(1950) ‘a göre karışma ısısı

∆Hm= V1.V2.(δ1- δ2)² 2.15.

eşitliği ile verilmektedir. Burada V1 ve V2 sırasıyla çözücü ve katının hacim kesirleridir.

δ1 ve δ2 ise çözücü ve katının çözünürlük parametreleridir. δ1= δ2 olduğunda karışma ısısı sıfır veya çok küçük olacağından , ∆G‘nin işareti negatif olacaktır. Angelowich ve arkadaşları (1979), kömür katran çözücüleri ve saf bir çözücü için çözücünün etkinliğinin polar olmayan çözünürlük parametresinin fonksiyonu olduğunu göstermişlerdir. Van Kravelen, atomların bağ enerjilerini ve yapısal karakteristiklerini kullanarak, teorik bir yaklaşımla kömürlerin çözünürlük parametresini kömür sınıfının (rankının) bir fonksiyonu olarak hesaplamıştır. Çapraz bağlı bir polimer, bir çözücüde çözündüğü zaman çözücü polimerin şişmesine neden olur. Polimeri maksimum şişiren çözücünün çözünürlük parametresi, polimerin çözünürlük parametresine eşit kabul edilmektedir.

Çözünürlük parametreleri katının çözünürlük parametresinden daha büyük ve daha düşük çözücülerin birbirleriyle belli oranlarda karıştırılmasıyla hazırlanan karışımlar, saf çözücünün her birinden daha fazla kömür çözebilmektedir. Karışımın çözünürlük parametresi

δm= δ1.V1 + δ2.V2 2.16.

eşitliğinden hesaplanmaktadır. Burada V1 ve V2 iki çözücünün hacim kesirleridir.

Yapılan bir çalışmada altı değişik kömürün çözünürlük parametresi tayin edilmiş ve şekil 2.10 de görüldüğü gibi kömür rankına karşı grafiğe geçirilmiştir. %89 (kkt) karbon içeren kömürlerin çözünürlük parametrelerinin minimum olduğu bulunmuştur. Bu minimumun iki bağımsız değişkenin etkisinden kaynaklandığı ileri sürülmüştür.

1) Polar grupların azalmasından dolayı (örneğin ,hidroksil grupları ), kömür sınıfının artışıyla çözünürlük parametresinin azalması

2) Çapraz bağların ve aromatikliğin artması yüzünden çözünürlük parametresinin artması

Şekil 2.10. Ranklara karşı çözünürlük parametresi.

a) Ölçülen değer b) hesaplanan değer

Weinberg ve Jan (1980) bir bitümlü kömürün şişme özelliklerini, ekstrakte edilebilir maddeler uzaklaştırılmadan önce ve uzaklaştırıldıktan sonra olmak üzere iki durumda incelemişlerdir. Şekil2.11 işlem görmemiş kömürün, çözünürlük parametresi 14,3 ile 40 arasında değişen çözücü karışımlarında şişme spektrumu görülmektedir. Şişme

(WS-W0)/WO ile verilmektedir. Burada WS, şişen kömürün Wo ise başlangıçtaki orjinal kömürün hacmidir. Şekil 2.11 görüleceği gibi spektrumda 22,5 ve 28,6 Mpa^1/2 da iki maksimum nokta vardır. Ekstrakte edilebilir maddeler uzaklaştırıldıktan sonra şişmeyi incelemek için kömür önce soxhlet cihazından piridinle ekstrakte edilmiştir Ekstrakte edilmiş kömür için Şekil 2.12’de gösterilen şişme spektrumunda 28,6 MPa^1/2 da görülen pikin kaybolduğu görülmektedir. Bundan maksimum şişme olması için kömürde çözünebilir maddelerle çözücünün etkileşmesi gerektiği sonucuna varılmıştır.

Şekil 2.11 İşlem görmemiş kuru Psoc 102 kömürün çözücü karışımlarında şişme spektrumu

Çözeltilerdeki solvasyon, solvoliz ve iyonik dissosiyasyon olaylarında Lewis’in asit-baz etkileşimi vardır. Maddelerin çeşitli çözücülerdeki çözünürlük, redoks potansiyeli, iyonlaşma dereceleri gibi özellikler arasında ilişki kurabilmek amacıyla çözücüler için donör sayısı denilen bir kavram geliştirilmiştir. Burada çözücüler Levis bazı olarak düşünülmekte ve elektron çifti verebilme (donör) yatkınlıkları karşılaştırılmaktadır.

V.Gutmann 1966’da bir bazın (çözücü) donör sayısını, o bazın bir referans asit olarak antimon pentaklorür ile verdiği tepkimenin negatif entalpisi (kcal/mol) olarak

tanımlamıştır Donör sayısı çözücünün elektron çifti vererek çözünen madde (asit) ile bağ yapabilme yatkınlığını göstermektedir. Çizelge 2.6 incelendiğinde, DS ile bağıl

Şekil 2.12 Piridinle ekstrakte edilmiş Psoc 102 kömürünün çözücü karışımlarıyla şişme spektrumu

dielektrik sabiti (E/E0) arasında her hangi bir ilişki olmadığı görülmektedir. Örneğin dielektrik sabiti düşük (4,3) olan dietil eterin donör sayısı yüksek (19,2), dielektrik sabiti yüksek olan nitrometanın (35,9) donör sayısı düşüktür.(2,7). Buna göre, çözünürlük, iyonlaşma derecesi gibi özelliklere götüren çözücü- çözünen etkileşimleri sadece elektrostatik etkileşim ile açıklanamaz, Bu etkileşmelerde kovalent bağ oluşumu da dikkate alınmalıdır.

U.Mayer and V.Gutman (1975), asidik çözücüler için benzer bir kavram önermiştir.

Akseptör sayısı denilen bu kavramda çözücü bu kez elektron çifti alıcısıdır. Akseptör sayısının belirlenmesinde bazın P-NMR (nükleer manyetik rezonans )kimyasal kaymasında etkileşimin neden olduğu değişikliğin miktarı esas alınmıştır. Referans baz olarak Et3PO kullanılmıştır. Bir çözücünün akseptör sayısı referans bazın P-NMR kimyasal kaymasında neden olduğu değişiklik ile orantılıdır. Bağıl değerleri kullanabilmek için kimyasal kaymada hiçbir değişikliğe neden olmayan hekzanın

akseptör sayısı 0 ve 1,2 diklor etandaki antimon pentaklorür ün akseptör sayısı da 100 olarak alınır. Bu eşelde çözücülerin akseptör sayıları Et3PO nun P-NMR kimyasal

Çizelge 2.5 Çeşitli çözücülerin donör sayıları (DS,kcal/mol) ve dielektrik sabitleri (ε) ile bazı çözücülerin akseptör sayıları (AS) ve Et3PO ile birleştiğinde P-NMR kimyasal kaymasının (δ ppm) neden olduğu değişiklik.

Çözücü DS ε (E/E0) Çözücü AS δ (ppm)

Benzen Sülfürilklorür Tyonülklorür Asetilklorür Benzoilflorür Benzoilklorür Nitrometan Nitrobenzen Asetikanhitrit Fosforilklorür Benzonitril Asetonitril Dioksan İzobutironitril propiyonitril Metilasetat n-Butironitril Aseton Etilasetat Su Dietileter Tetrahidrofuran Trimetilfosfat Dimetoksietan Dimetilformamid

N,N-Dimetilasetamit Dimetilsülfoksit N,N-Dietilformamit N,N-Dietilasetamit Piridin

Hidrazin, Etilendiamin Etilamin Amonyak Trietilamin

0,1 0,1 0,4 0,71 2,32 2,3 2,7 4,43 10,5 11,7 11,9 4,1 4,8 15,4 16,1 16,5 16,6 17,0 17,1 18,0 19,2 20,0 23,0 24,0 26,6 27,8 29,84 30,9 32,2 33,1 44,0 55,01 55,5 59,0 61,0

2,3 10,0 9,2 5,8 3,0 23,0 35,9 4,8 20,7 14,0 25,2 38,3 2,2 20,4 27,7 6,7 20,3 20,7 6,0 81,0 4,3 7,6 20,6 7,2 36,1 37,8 5,0 - - 12,3 51,7 4,2 6,9 17,0 -

Hekzan (referans) Dietileter

Tetrahidrofuran Benzen

Karbontetraklorür Diglim

Glim

Hegzametilfosfor Dioksan

Aseton

N,N-Dimetilasetamit Piridin

Nitrobenzen Benzonitril Dimetilformamid Asetonitril Dimetilsülfoksit Metilenklorür Nitrometan Kloroform İzopropanol Etanol Formamit Metanol Asetikasit Su

Trifloroasetikasit Metilsülfonikasit Antimonpentaklorür (Referans,dikloretan)

0 3,9 8,0 8,2 8,6 9,9 10,2 10,6 10,8 12,5 13,6 4,2 14,8 15,5 16,0 18,9 19,3 20,4 20,5 23,1 33,5 37,1 39,81 41,31 52,9 54,82 105 265 100

0 1,64 3,39 3,49 3,64 4,20 4,35 4,50 4,59 5,35 5,80 6,04 6,32 6,61 6,82 8,04 8,22 8,67 8,74 9,83 14,26 15,80 15,95 17,60 22,5 23,35 44,83 3,77 42,58

kaymasının neden olduğu değişiklik ile orantılı bir şekilde bağıl olarak hesaplanır.

Çizelge 2.6’da bazı çözücülerin akseptör sayıları görülmektedir. Burada çözücülerin elektron alma ve verme sayılarının kömürlerin çözünürlüğü üzerinde etkisi olduğu kabul edilmektedir. Şekil 2.13 den de görüleceği gibi ekstrakt verimi, çözücünün elektron verme sayısının artmasıyla

artmaktadır. Bu durum, Drayden’in (1951) ortaklanmamış elektron çifti içeren çözücülere ilişkin gözlemi ile uyum içindedir. Bunun yanında ekstrakt verimi ve AS’ın arasında bir ilişki görülmezken Şekil 2.14 de görüldüğü gibi ekstrakt verimi ve DS ile AS nın farkı arasında bir ilişki gözlenmiştir. Bu sonuçlara dayanarak, bir hvA kömürünün ekstraksiyonu çözücü ve kömür arasındaki DS-AS etkileşimi gözönüne alınarak incelenmiştir. Kömür ekstraksiyon modeli, kömürün çözünmeyen üç boyutlu çapraz bağlı bir yapı ve gözeneklerde bulunan ekstrakte edilebilir maddelerden ibaret olduğu kavramına dayandırılmıştır

Şekil 2.13 Çözücünün DS’na karşı ekstrakt verimi

Şekil 2.14 Çözücünün DS-AS ‘na karşı ekstrakt verimi

Çizelge 2.6 Kömürün ekstrakt verimi ve çözücülerin elektron alma verme sayıları

Çözücü Ekstrakt ver.

(wt.% kkt) DS AS DS-AS

N-hekzan Su

Formamid Asetonitril Nitrometan İzopropanol Asetikasit Metanol Benzen Etanol Kloroform Dioksan Aseton

Tetrahidrofuran Dietileter Piridin

Dimetilsülfoksit Dimetilformamid Etilendiamin 1-metil-2-pyrolidin

0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.9 0.1 0.1 9.2 0.35

1.3 1.7 8.0 11.4 12.5 12.8 15.2 22.4 55.0

0 33.0 24.0 14.1 2.7 20.0

- 19.0

0.1 20.5

- 14.8 17.0 20.0 19.2 33.1 29.8 26.6 55.0 27.0

0 54.8 39.8 19.3 20.5 33.5 52.9 41.3 8.2 37.1 23.1 10.8 12.5 8.0 3.9 14.2 19.3 16.0 20.9 13.3

0 -21.8 -15.8 -5.2 -17.8 -13.5

- -22.3

-8.1 -16.6

- 4.0 4.5 12.0 15.3 18.9 10.5 10.6 34.1 14.0

Drayden (1951), düşük ranklı kömürlerle yaptığı çalışmalar sonucunda, kömür çözücüleri için uygun bir sınıflandırma geliştirmiştir. En iyi çözücüler ortaklanmamış bir elektron çiftine sahip azot veya oksijen atomu içeren çözücülerdir. Piridin ve etilen