2. KAYNAK ÖZETLERİ
2.5 Linyitin Su İçeren İkili Sıvı Karışımlarıyla Şişirilmesi
çözünürlük parametresine (δ) sahip polimerik yapı olarak düşünülmüş ve bu parametre 2.10 ve 2.11 eşitliklerinden şöyle tanımlanmıştır.
δ=(∆Ubuh/Vm)1/2 2.17
Burada ∆Ubuh= Buharlaşma sırasındaki iç enerji değişimi , j/mol;Vm= sıvının molar hacmi, m3/mol dür. δ nın birimi Pa1/2dir
Daha önce de belirtildiği gibi, aşağıdaki koşulun sağlandığı durumda kömür- çözücü etkileşmesi en büyük olmaktadır.
δçözücü=δkömür 2.18
Yani çözücünün çözünürlük parametresi kömürünkine eşit olunca en büyük etkileşme olmaktadır. Şişirme amacıyla çözücü olarak saf bir madde veya ikili bir karışım kullanılabilir. İkili çözücü karışımının δkar çözünürlük parametresi (2.16) eşitliği ile bulunur.
Şişme, kömür- çözücü etkileşmesinin bir göstergesi olup kolaylıkla ölçülebilir. 2.18 eşitliğinin sağlandığı her durum için kömürdeki şişmenin mutlaka maksimum olması gerekmez. Zira şişme olayında kömür-çözücü teması iki türde olur.;1- Çözücü çapraz bağlı yapı içine emilir. 2- Kömür gözeneklerinde yoğun halde bulunan çözücü içinde çapraz bağ içermeyen yapı kısmen çözünür. Bahsedilen bu son etki çözücü moleküllerinin gözenek içine girebilme kolaylığına bağlı olup bu da çözücü molekülünün kesit alanının büyüklüğüne bağlıdır Bu etkinin yok edilebilmesi için şişrme deneyi öncesi kömür bir çözücü ile (örneğin ; piridin ile) ekstrakte edilmelidir.
Böyle bir ekstraksiyon sonucu kömürdeki çapraz bağ içermeyen kısımlar kömürden ayrılır ve şişme olayı tamamen çözücünün emilmesi ile ilgili olur. Bu konudaki bilgiler daha önce yapılan çalışmalarda bulunup yayınlanmıştır. Önceden yapılan deneysel çalışmalar ile bu çalışmadaki deneyler; kömüre çözücü ilave edilip şişme olduktan sonra tüpteki katmanın yüksekliğini ölçüp çözücü ilavesinden önceki yükseklikle farkını alarak yapılmıştır. Bu çalışmada bir alman linyiti aseton-su ve metanol-su karışımları içinde şişirme deneyine tabi tutulmuştur.
Daha önceki çalışmalarda kullanılan karışımların hiçbiri su içermemekteydi. Burada tek başına su ile şişirme işleminin yapılamayacağına dikkat etmek gerekir. Zira suyun yoğunluğu çok büyük olduğundan tanecikler su üzerinde yüzer, onunla karışmış durumda kalmaz. Aynı problem çok sayıda organik çözücünün belirli miktardaki su ile verdiği karışımlar içinde geçerlidir Buna karşılık çözücülerden birisi su olan ikili karışımlarında suyun çözünürlük parametresinin çok yüksek olması gibi bir avantajı vardır. Saf suyun δ çözünürlük parametresi 47,4 MPa1/2 dir. Bunun anlamı, ikili karışımda az miktarda su bulunduğunda elde edilen δ değerini çok sayıdaki organik çözücülerin sağlayamayacağıdır. Zira bazı organik çözücüler için δ değerleri şöyledir.
Aseton (δ=19,6 MPa1/2), metanol (δ=29,6 MPa1/2), etanol(δ=26,9 MPa1/2), metil izobutil keton(δ=18,4 MPa1/2), etilen diamin (δ=22,6 MPa1/2) Bu çalışmada bir alman linyiti aseton- su ve metanol-su karışımları ile şişme deneylerine tabi tutulmuş ve sonuçlardan yararlanarak % şişme –çözünürlük parametresi eğrisi belirlenerek bir “şişme spektrumu
“elde edilmiştir.
Şişme deneyleri 15 cm boyunda, iç çapı 1cm olan tıpalı cam tüplerde yapılmıştır. Her birine etüvde kurutulmuş 1 g kömür konan 6 adet tüp 1 saat süreyle mekanik bir titreşicide sallanmıştır. Bu süre sonunda şeffaf bir cetvel ile kömür katmanı yüksekliği ölçülmüştür(h1). Çözücü veya ikili çözücü karışımından (su olarak damıtık su kullanılmıştır.) her tüpe bir büret yardımıyla 5’er ml eklenmiştir. Daha sonra tüpler bir saat boyunca yine titreştirilmiş ve süre sonunda kömür katmanın yüksekliği tekrar ölçülmüştür.(h2) % şişme aşağıdaki eşitlikten hesaplanmıştır.
% Şişme =S= 100
1 1
2− ×
h h
h 2.19.
Farklı çözücülerin çözünürlük parametreleri,literatürden bulunmuş veya bileşikteki bağ tiplerinden yararlanarak hesaplanmıştır. Alternatif olarak(2.17) eşitliği kullanarak δ değerleri hesapla da bulunabilir.
İkili karışımlar içindeki bir kömürün şişme spektrumunu bulmayı amaçlayan bu çalışma, kömürün δ çözünürlük parametresine ve çözücü ortamın özelliklerine ve
sonuçtaki kömür şişmesine dayanır. Önceden belirtildiği gibi, bu durum çözücünün kömür tarafından emilmesine dayandığı için uygundur
Bu işlemin orijini çözelti teorisine dayanmaktadır ve çözücü- kömür etkileşmesinin tamamen spesifik olmadığını kabul etmektedir. Diğer etkiler ise; çözücünün kömür gözeneğine girişi, büyük moleküllerde bu girişin sterik engeller yüzünden zorlaşması ve çözücü molekülleri ile hidroksil grupları gibi belirli fonksiyonel grupların etkileşmesidir. Çözücülerin bazlığını da içeren bazı özellikleri, böyle etkileşmelerde etkin olmaktadır.
Aseton- su karışımlarından elde edilen şişme spektrumu, kömürün şişme parametresi içinde kalan bölgede bir maksimum gösterirken metanol – su karışımlarının şişme parametreleri, kömürünkine göre çok büyük olmaktadır. Metanol, kömür sıvılaştırılmasında olduğu gibi bazen kömürle ilgili işlemlerde kullanılmaktadır.
İncelenen bu kömürde metanolün suyla karışımı, sonucu elde edilen ikili karışım için kömür-çözücü etkileşmesi küçük olmaktadır. Buna karşı çözünürlük parametresi metanolden küçük olan aseton veya benzeri organik çözücü ile etkileşmesi artmaktadır.
2.5.1 Düşük sınıf kömürlerinde su içermeyen çözücülerle yapılan şişme deneyleri
Jones ve arkadaşları tarafından yapılan bir çalışmada farklı yerlerden alınan bazı düşük ranklı kömürler çözücü ile temas ettirildiğinde oluşan şişme ölçülmüştür.(Jones et al 1991) Kullanılan yöntem oldukça basittir. Cam tüpteki kömür örneğine çözücü konur ve çözücü ilavesinden önceki ve sonraki katman yükseklikleri ölçülür. Kömürün özellikleri ile şişme arasındaki ilişki tartışılmıştır. Kömürlerden birisi için şişmenin çözücünün çözünürlük parametresine bağlılığı yani “şişme spektrumu” gösterilmiştir.
Kömürlerin iç yapısı ile ilgili çalışmalardan birisi de organik bir sıvı veya buharla temas eden kömürün şişmesidir. Bu husus aynı zamanda kömürün yakılması, gözeneklilği ile ilgilidir. Son yapılan çalışmaların pek çoğu, kömür örneklerinin özel bir organik çözücü
(örneğin benzen veya metanol ) ile muamelesinden önce ve sonra yüksekliklerinin ölçülmesi esasına dayanır. Kömürün şişmesiyle ilgili başka teknikler ise kömürü çözücü buharına maruz bırakmak ve şişmeyi civa yer değiştirme yöntemiyle ölçmektir. Yost ve Creasy ise toprak örneklerindeki şişmeyi bir ticari cihazla ölçmüşlerdir (Yost ,R.S. and Creasy D.E. 1990).
Şişmenin ticari bir cihazla ölçüldüğü çalışmada, bu çalışmada olduğu gibi Avustralya’nın Victoria kömürü kullanılmıştır. Yost ve Creasy, kendi çalışmalarının civa yer değişimine dayanan ölçmelerden farklı olarak düşük sınıf kömürlerine uygulanan ilk farklı ölçüm tekniği olduğunu ileri sürmüşlerdir. Nelson ve arkadaşları bir Amerikan linyitindeki şişmeyi kömürün emdiği çözücü miktarını gravimetrik tayin etmek suretiyle dolaylı olarak belirlemiş ve gözenek boyut dağılımını civa porozimetresi ile tayin etmiştir (Nelson et al 1980).Daha önceki yıllarda ise bilim adamları kömürdeki bazı maddeleri çeşitli organik bileşiklerde çözerek oluşan şişmeyi değerlendirmişlerdir.
Bir organik sıvı veya buharla temas eden düşük sınıftaki kömürlerin yüksek sınıf kömürlerine nispeten daha fazla şiştiği uzun süreden beri bilinmektedir. Bu durum iki faktöre bağlıdır Birinci faktör ; Düşük sınıf kömürlerde önemli oranda polar gruplar (örneğin; karboksil grubu ) bulunmakta, bunlarda kömür içine giren organik madde ile etkileşmektedir. Bu etkileşmenin sonucunda şişmeyi oluşturan yeni bir sterik (hacimsel) düzenlenme yani şişme meydana gelmektedir Bu şekilde yeni sterik düzenlenmeler sıkı bir yapıya sahip yüksek sınıf kömürlerinde daha az olmaktadır. İkinci faktör ise ; düşük sınıf kömürlerinin kömür gözenekleri içine giren organik çözücü içinde çözünebilen bileşenleri önemli oranda içermesidir.
Bu çalışma da çeşitli kaynaklardan temin edilen düşük sınıf kömürleri farklı çözücülerle muamele edilerek şişirilmiştir. Şişmeyi ölçmek için yukarıda açıklanan basit bir yükseklik ölçme yöntemi kullanılmıştır. Çalışmada pyrex camdan yapılmış yaklaşık 10 cm yüksekliğinde 1cm çapında, sıkı geçmeli tapalı özel tüpler kullanılmıştır. Şişme deneyi için elenip gece boyunca kurutulmuş 1 g kömür tüpe konur ve üzerine 5 cm3 çözücü eklenir. Tüpe hafifçe vurularak gaz kabarcıklarının dışarı çıkması sağlanır.
Çözücü ilavesinden 1 saat geçtikten sonra şişmenin tamamlandığı gözlenmesine rağmen her tüpe çözücü ilavesinden sonra dengenin kurulması için 24 saat beklenir. Kömür katmanın yüksekliği bir cetvelle ölçülür ve şişme yüzdesi 2.19. eşitliğinden hesaplanır.
Çizelge 2.8’de kömürlerin metanol ve asetondaki şişme sonuçları verilmiştir. Bu iki çözücü şişme deneylerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Ölçmelerin tekrarlanabilirliği yeterli sınırlar içindedir. Çizelge 2.8’de ayrıca asetaldehitteki şişme yüzdesi de verilmiştir Asetaldehit ile asetonun dipol momentleri çok yakındır.
Metanolünkü ise çok daha küçüktür Bu üç çözücünün yoğunlukları birbirine yakın olduğundan; moleküllerin alanları mol kütleleriyle benzer bir özellik göstermelidir. Bu yüzden metanolün kesit alanı en küçük, dolayısıyla gözeneğe girebilme olanağı en büyük olmalıdır. Metanolü bu özellik yönünden asetaldehit takip etmektedir. Sadece gözeneğe girebilme ve kömürdeki polar gruplarla etkileşme yönünden bakılırsa, asetaldehitin de şişmeye olan katkısının asetonunki kadar olması gerekir Kömür kısmen çapraz bağlı bir yapıdadır. Kömürün çapraz bağlı olmayan kısmı uygun çözücülerle ekstrakte edilebilir. Kömürün çapraz bağlı kısmı ise çözücü ile temas edince çözücüyü emerek şişer. Farklı çözücülerle elde edilen şişmeler farklı olup bu durum çözücünün çözünürlük parametresine bağlıdır. Kömür polimerik yapıda olduğu için çözücülerde
Çizelge 2.7 Kömürlerin değişik çözücülerdeki şişme oranları
% Şişme
Kömür Metanol Aseton Asetaldehit
Beulah 80 37 26
Kans-Achinsk 7 9 -
Esperance 17 - 2
Yallourn 15 28 31
Thai 1 38 23 15
Thai 2 55 19 12
Bowmans - - 14
Newvale - - 33
Lochiel 30 25 15
çözünmeyen çapraz bağlı bileşenlerinin çözücüyü emmesi nedeniyle oluşan şişme, çözücünün çözünürlük parametresinin çapraz bağlı bileşenlerin çözünürlük parametresine eşit olduğu zaman maksimum olmaktadır. Kömürdeki çapraz bağ içermeyen kısımlar ayrıldıktan sonra,kalan çapraz bağlı kömür bileşenleri kullanılarak elde edilen şişme ile çözücünün çözünürlük parametresi arasında nicel ilişkiler elde edilebilir. Çünkü çapraz bağlı olmayan bileşenlerin kömür gözeneklerine giren çözücüde çözünmesi, sadece çözücünün emilmesiyle oluşan şişmenin belirlenmesine engel olur.
Metanol, aseton ve asetaldehitin çözünürlük parametreleri (δ) sırasıyla 26,4 20,5 ve 21,9 MPa1/2 dir. Bu değerler Van Krevelenin uygulamalarından alınmış olup moleküler yapı özelliklerine göre düzeltilmiş δ değerleridir (Van Krevelen, 1965). Bu değerler ve Çizelge 2.8 deki şişme değerleri dikkate alınarak Beulah linyitinde metanolün neden olduğu şişme irdelenirse bu linyitin önemli bir kısmının çapraz bağı içerdiği ve çapraz bağlı bileşenlerin çözünürlük parametresinin metanolünkine (diğer çözücülere oranla) daha yakın olduğu söylenebilir.
Kömürdeki şişmenin teorisi polimerlerle yapılan benzeri işlemlere dayanır. Bir polimerin çözünürlük parametresi buna karşılık gelen monomerin çözünürlük parametresine eşittir Bu temele dayanarak, bir kömürün çapraz bağlı kısımlarının çözünürlük parametresinin çapraz bağ içermeyen kısmınınkine eşit olduğu söylenebilir.
Bu durumu Kirov ve arkadaşları deneysel olarak göstermiştir (Kirov et al 1967). Bu deneylere göre aynı δ değerinde bir kömürden maksimum miktarda madde ekstrakte edilmekte ve ele geçen artık artık kokun şişmesi de maksimum olmaktadır. Kömürün çapraz bağ içermeyen kısmındaki şişmenin δ değeri yanında, gözeneklilik ve gözenek boyut dağılımı gibi diğer faktörlere de bağlı olduğu bilinmektedir
Lochiel ve yallourn kömürleri metanol (δ=26,4 MPa1/2) ve aseton (δ=20,5 MPa1/2) ile orta büyüklükte bir şişme göstermektedir (çizelge 2.9) Aynı kömürler etilen diamin (δ=22,8 MPa1/2) ile deneye tabi tutulduğunda şişme % 80’in üzerine çıkmaktadır. Buna
göre bu kömürlerin çözünürlük parametrelerinin etilen diamininkine çok yakın olduğu söylenebilir. Buna rağmen bir kömürdeki şişmenin sadece çözünürlük parametresine bağlanmasında bazı sıkıntılar vardır ve bu tür bir değerlendirme yarı kantitatiftir.
Çizelge 2.7’ye göre Kansk -Achinsk kömürünün metanol ve asetondaki şişmesi oldukça küçüktür. Kansk -Achinsk kömürünün şişme koşullarına göre çok daha şiddetli koşullarda metanol ile sıvılaştırılması çalışmaları da yapılmıştır (Kusnetsov et al 1990).
Bu kömürdeki şişme yüzdesinin çok küçük olması, sadece emme yoluyla yapıda şişme olduğunu ve şişme için daha şiddetli koşullar gerektiğini gösterir. Kansk -Achinsk kömüründeki % 7’lik şişme, Nelson ve arkadaşlarının C oranı % 80’in üzerindeki kömürlerin metanolle muamelesinden elde edilen sonuçları da yansıtmaktadır (Nelson et al 1980).Bu tür kömürlerin çözücülerle (kullanılan diğer kömürlere oranla) daha zor ekstrakte edilebildiği görülmektedir.
Kömürün tamamındaki şişme miktarı, çapraz bağ içeren ve çapraz bağ içermeyen kısımlarının şişmeye katkılarından oluşur ve çözücü ile kömürün çözünürlük parametrelerinin birbirine yakınlığından etkilenir. Kömürün çapraz içermeyen kısmının şişmeye katkısı, her iki ortamın (çözücü- çapraz bağ içermeyen kısım) temas edebilmesi ile yani gözenek yapısı ile doğrudan ilgilidir. Bu nedenle çizelge 2.9 de verilen toplam şişme her iki faktörü de içerir. Burada Victorian briketi bazı çözücülerle şişirilme sonuçları gösterilmiştir.
Çizelge 2.8 Victorian Briketinin Çeşitli çözücülerle Şişirilmesinden Elde Edilen Değerler
Çözücü δ (MPa)1/2 Kesit alanı (nm2) % Şişme
4-Metil-propan-2-on 18,4 0,35 5
Aminobenzen (anilin) 21,2 0,28 3
Metanol 26,4 0,16 15
Propanon (aseton) 20,4 0,25 28
Bromo etan 17,5 0,25 18
Etanol 26,9 0,22 21
Diamino etan (etilendiamin) 22,6 0,23 86
Çözücülerin yaklaşık olan kesit alanları aşağıdaki eşitlikten hesaplanmıştır ζ= (Vm/ N0)0,667.1018 nm2
Burada ζ =kesit alanı, N0= Avagadro sayısıdır.
Linyitler briketlenirken önce kısmi bir kurutma yapılır, daha sonra sıkıştırılır. Sıkıştırma ile iç gözenek yapısının bir kısmı etkilenir yani briketin gözenekliliği, elde edildiği kurutulmuş linyitin gözenekliliğinden daha küçüktür. Bir briket örneğinin metanoldeki şişmesi, aynı çözücü içinde bir çok kömürün şişmesinden daha küçüktür. Bu da kömürdeki çapraz bağ içermeyen kısmında kısmi bir kayıp olduğunu gösterir. Bu görüş briketlenmemiş Victorian kömürünün metanol buharı ile işleme tabi tutulduğunda elde edilen %25 lik şişmenin elde edilmesiyle desteklenmektedir. Daha önce de belirtildiği gibi, şişme ile çözünürlük parametresi arasında kantitatif bir ilişki kurabilmek için çözücü ile ekstrakte edilmiş kömürle şişme yapmak gerekir. Bu şekilde kömürün çapraz bağ içermeyen kısmının etkisi söz konusu olmaz, şişme sadece çözücünün emilmesiyle ilgili olur. Çeşitli bileşimlerde ikili çözücü karışımları kullanıldığında (Şişme-δ) eğrisini çizebilmek için gerekli olan karışım için δ değeri (2.16) eşitliğinden hesaplanır.
Weinberg ve Yen bu yolla önceden ekstrakte edilmiş ve ekstrakte edilmemiş Pennsylvania kömürünü farklı çözücü karışımlarında şişirerek şişme-δkar şişme spektrumunu çizmiştir (Weinberg and Yen, 1980).