X-IŞINLARI KRİSTALOGRAFİSİ “X-Işınları Kırınımı” Prof. Dr. Ayhan ELMALI

X-IŞINLARI KRİSTALOGRAFİSİ

“X-Işınları Kırınımı”

Prof. Dr. Ayhan ELMALI

Bir kristal yapının çözümlenmesi, birim hücre içindeki atomların konumlarının ve yapmış oldukları ısısal

titreşim hareketlerinin belirlenmesidir.

Kristalden kırınıma uğrayan x-ışınları demetinin

şiddeti, atomların elektron sayısına ve atomların birim hücre içindeki konumlarına bağlıdır. Şiddet verisinden yararlanarak, gerekli fiziksel ve geometrik

düzeltmeler yapıldıktan sonra yapı faktörleri elde edilmektedir.

f

: j.atomun atomik saçılma faktörü (x

, y

, z

): j.atomun koordinatları

N: birim hücredeki toplam atom sayısı

_N

&F²F(hkl)= f_je2i(hxj+kyj+lzj) j=1

Yapı faktörleri ise, elektron yoğunluğu dağılım fonksiyonunun Fourier dönüşümleridir.

Böylece elde edilen yapı faktörlerinde kristalin

elektron yoğunluğu dağılım fonksiyonu elde edilir.

(x, y, z)= 1 F_hkl e-2i(hx+ky+lz) V ^{h k l}

Difraktometre ile X-Işını Kırınım Şiddetlerinin Ölçülmesi

Difraktometreler değişik firmalarca üretilse

de, bütün difraktometrelerde ilke olarak gelen ve yansıyan ışınlar, yatay düzlemdedir. X-ışını kaynağı sabit bir doğrultudadır ve sayaç

sadece yatay düzlemde dik  ekseni etrafında dönebilir.

Tek kristal difraktometresinde üç farklı şiddet

ölçme yöntemi kullanılır.

i. Duran kristal-duran sayaç yöntemi: (hkl) yansıma

konumu ayarlanarak, yansıyan x-ışını şiddeti 2 konumundaki sayaç ile belirli bir süre sayılır.

ii. Dönen kristal-duran sayaç yöntemi(w-taraması): Kristal, difraktometrenin w-ekseni

etrafında yansıma konumundan geçirilirken, yansıyan demetler 2 konumundaki duran sayaç ile sayılır.

iii. Dönen kristal-dönen sayaç yöntemi(w-2

taraması): Kristal w ekseni etrafında belirli miktarda dönerek

yansıma konumundan geçerken, kristalin bu hareketine 2:1 oranında bağlı olarak dönen

sayaç da, 2

konumundaki

yansımaları sayar.

Birim Hücrenin Belirlenmesi

Kristalin konumunu tam olarak difraktometreye göre tanımlayan yönelim matrisinin 9 elemanının ve a, b, c, ,  ve  örgü parametrelerinin belirlenmesi için 20-25 adet yansımanın açılarının duyarlı olarak

ölçülmesi gerekir.

i. Sistematik bir arama ile 15-25 arası yansıma

difraktometreye uygun ,  ve ҳ verilerek, yapılan uygun bir tarama ile bulunmaya çalışılır. Daha sonra bulunan bu yansımalar merkezlendirilir.

ii. Şimdi problem, bu yansımaların Miller

indislerini bulmak ve daha sonra da birim

hücre parametrelerinin bulunmasıdır. Bunun için indisleme işleminde çeşitli problemler

ortaya çıkabilir. Bunlar kristalin kalitesinin iyi olmaması, poli-kristal veya ikizlenme(twin)

durumlarının olmasıdır. Bu durumda indisleme yapılamayıp, dolayısıyla birim hücre

belirlenemeyebilir.

Bragg Yansıma Şiddetini Etkileyen Faktörler

Deneysel olarak ölçülen Bragg yansıma şiddetleri çeşitli faktörlerden etkilenmektedir.

K: Ölçülen ve hesaplanan yapı faktörleri arasındaki orantı katsayısı.

L: Lorentz faktörü

P: Kutuplanma faktörü

Ι(hkl)= K. L. P. T. A. F(hkl)²

Lorentz Faktörü Düzeltmesi

Bragg açısının değeri, yansıma düzleminin yansıma konumunda kalış süresini etkiler. Bu yüzden ölçülen şiddetler üzerinde, yansıma konumunda kalma süresi ile ilgili düzeltme yapılmalıdır. Lorentz düzeltmesi

ölçüm tekniğine bağlıdır. Difraktometre tekniği için;

ile verilir. L= 1 ^. sin2



Kutuplanma Faktörü Düzeltmesi

X-ışını tüpünden çıkan ışınlar, kutuplanmış olmadığı halde kristalden yansıyan x-ışınları yansıma açısına bağlı olarak kutuplanmıştır. Bu kutuplanma şiddette bir azalmaya neden olur.

kutuplanma faktörü

P, sadece  yansıma açısına bağlı olup, şiddet ölçme tekniğinden bağımsızdır. Şiddet üzerinde Lorentz ve

P= 1+cos²2

2

Soğurma Düzeltmesi

Kristal üzerine gelen x- ışınları, kristal tarafından soğurulur. X-ışınlarının

kristaldeki atomlar tarafından soğurulması sonucu atomlar üst enerji seviyelerine

çıkarlar.

Kristalden geçen x-ışınları şiddeti,

ile verilir.

I_o : Kristalden gelen x-ışınlarının şiddetleri

I: Kristali geçen x-ışınlarının şiddetleri

: Çizgisel soğurma katsayısı t: Kristalin kalınlığı

Soğurma düzeltmesi yapmak için çizgisel soğurma

katsayısının hesaplanması gerekir. Çizgisel soğurma katsayısının bulunması, tek kristalin optimum kalınlığı ve soğurma düzeltmesinin

I= I_o e^-t

Debye-Waller Sıcaklık Faktörü

Atomların ısısal hareketleri sonucu yapmış

oldukları titreşimler, atomların atomik saçılma faktörlerini etkilemektedir. Bu ısısal

hareketlerle ilgili düzeltmeyi yapmak oldukça güç bir iştir. Çünkü her bir atom, genel olarak anizotropik üç boyutlu bir elipsoid içinde

titreşir. Farklı cins atomlar, farklı büyüklükteki

elipsoidler içinde titreştikleri gibi, elipsoidlerin

Debye-Waller tek tür atom içeren kübik kristaller için aşağıdaki ifadeyi türetmişlerdir.

f: T sıcaklığındaki atomik saçılma faktörü f_o: 0K’deki atomik saçılma faktörü

B: 8²u², sıcaklık faktörü

U: Atomların ortalama konumlarından yansıma düzlemine dik doğrultudaki yer değiştirmesi.

f=f_oe^{(-Bsin2/2)}

En genel olarak atomların ısısal titreşimleri küresel simetri göstermez. Bu nedenle bu hareketleri bir

sıcaklık tensörü ile tanımlamamız gerekir. Buna göre atomların anizotropik ısısal hareketlerinin atomik

saçılma faktörüne katkısı;

veyae^{[-(b11h2+b22k2+b33l2+b12hk+b13hl+b23kl)]}

e^{-22[(u11ch2a*2)+(u12c+u21c})(ha*+kb*+...)]

U

, aşağıda tanımlanan simetrik tensörün elemanlarıdır.

Burada,

U₁₁^c U₁₂^c U₁₃^c U^c= U₂₁^c U₂₂^c U₂₃^c U₃₁^c U₃₂^c U₃₃^c

U₁₁^c= b₁₁ ^.

2²a*² U₁₂c=U₂₁c= b₁₂ ^.

4²a*b*