X-IŞINLARI KRİSTALOGRAFİSİ

X-IŞINLARI KRİSTALOGRAFİSİ

“Uzay Grupları”

Prof. Dr. Ayhan ELMALI

Uzay Gruplarının Çıkarılışı

• İlkeler : Uzay gruplarının nokta grubu simetrisi ile öteleme simetrisinin bileşimi olduğunu biliyoruz. Öteleme olarak uzay örgülerindeki ötelemeler ile kayma düzlemleri ve vida eksenlerinin ötelemelerini alacağız. P yalın örgülerinde ötelemeler a, b, c, a+b, a+c, b+c, a+b+c şeklindeyken, yalın olmayan örgülerde(A, B veya C, F,I) bunlara ek olarak başka ötelemelerde vardır. Uzay grubunu bulmak için,

• 1) Bir nokta grubu seçilecek,

• 2) Bu nokta grubunun ilgili olduğu örgü tipi alınacak,

• 3) Nokta grubundaki eksenlerin vida ekseni olma olasılığı ile varsa simetri düzleminin kayma düzlemi olma olasılığı göz önüne alınacak. Böylece bir birim hücredeki tüm simetriler bulunmuş olacaktır. Yani birim

hücrenin nerelerinde hangi simetri öğelerinin ne şekilde yerleştiği görülür.

• Uzay grubu, nokta grubu gibi stereografik izdüşümle değil doğrudan birim hücrenin izdüşümü ile belirtilir. Son uluslar arası çizelgede x,y,z doğrultularında üç izdüşüm çizilerek verilmiştir.

Uzay Gruplarına Örnekler

• A:Triklinik Sistem: Bu sistemde sadece P tipi örgü ve 1 ile 2 gibi iki nokta grubu vardır. 1’li eksen vida ekseni olamaz. Şu halde bu

sistemde iki uzay grubu vardır: P1 ve P1

• 1) P1:

b

+

a

• 2) P1: P örgü tipi ile 1

inversiyonlu eksenin bileşimidir.

P deki ötelemeler kenar ve köşegen ötelemeleridir. a

ötelemesi a/2 de bir inversiyon merkezi verir. Aynı şekilde b, c, b/2 ve c/2 de, a+b, a+c, b+c

ötelemeleri yüz merkezlerinde a+b+c köşegeni de hacim

merkezinde bir inversiyon merkezi verir.

• Her x,y,z noktasına karşılık x,y,z noktasında da bir atom veya

molekül vardır. Bu iki molekül birbirinin enantiyomorfiğidir.

• Konumları belirten küçük

dairenin içindeki “,” virgül işareti bu atomun x,y,z dekinin

enantiyomorfiği olduğunu gösterir.

• P1 uzay grubunun [001] den izdüşümü.

, - b , +

• B) Monoklinik Sistem: Bu sistemde iki türlü örgü vardır. P ve C, üç nokta grubu (2, m ve 2/m) nun bu örgü tipleri ile bileşimlerini

bulmamız gerekir. 2’li eksen bir vida ekseni olabilir. O halde dört tane

uzay grubu mümkündür. Bunlar P2, C2,P2

ve C2

dir.

• P2 uzay grubu: örgü tabanı a, c paralel kenarını çizerek dört örgü noktasını elde ederiz. 2 nokta grubunun 2’li ekseni olan A_Π nin başlangıçtan geçtiğini kabul edelim. a ile A_Π nin bileşimi B_Π

eksenini, c ile A_Π nin bileşimi C_Π eksenini, a+c nin A_Π ile bileşimi D_Π eksenini verir. b ile A_Π çakışık olduğu için yeni bir eksen vermez. a+b köşegeni yine B_Π eksenini, b+c, C_Π yi ve a+b+c de D_Π yi, verir. Her (x, y, z) atomuna karşılık bir (x, y, z) kongrüant atomu karşılık gelir.

• P2 uzay grubunun [010]

doğrultusundaki izdüşümü:

- A_Π CΠ c E_Π

β +

BΠ DΠ B_Π

a +

AΠ CΠ A_Π

• C2 uzay grubu: A_Π 2’li ekseninin b doğrultusunda başlangıçtan geçtiğini kabul edelim. C

merkezli olduğundan a/2, b/2 de de bir örgü noktası vardır. A_Π.a bileşimi B_Π 2’li eksenini, A_Π.a/2 bileşimi de E_Π ikili eksenini verir.

b/2 ötelemesi A_Π ye paralel

olduğundan A_Π. (a+b)/2 bileşimi E_Π nin bir 2’li vida ekseni

olmasını gerektirir. A_Π ile E_Π uzaklığı a/4 kadardır. B_Π ikili ekseni E_Π yi F_Π ye götürür.

A_Π.c=C_Π, A_Π. (a+c)=D_Π ve G_Π, H_Π ve E_Π vida eksenleri oluşur.

• C2 uzay grubunun ab yüzünde görülen eksenleri:

A_Π E_Π B_Π F_Π A_Π

b

b/2

O a/2 a

• C2 uzay grubu: Bir

atomun koordinatları (x, y, z) ise birim hücre

içinde bundan başka (x, y, z); (1/2+x, ½+y, z); (1/2-x,

½+y, z) noktalarında da birer atom vardır.

A

E

B

F

A

+

C

c + +

E_Π F_Π

a

Vida Eksenlerinin Bileşimi

• Nokta gruplarını incelerken;

A_α.B_β=C_γ olduğunu görmüştük.

• Cosw= cosU.cosV+cosW sinU.sinV

bağıntısı yardımıyla dihedral nokta gruplarını elde etmiştik.

Bunlardan 222, 322, 422, 622 de son iki eksen ikili eksen

olduğundanα=β=π dir. (α/2=U, β/2=V,γ/2=W ve u, v, w eksenler arasındaki açılar idi.) Yukarıdaki bağıntıda cosw=cosW ve

dolayısıyla w=W=γ/2 dir. Bu dört nokta grubu için, A_π.B_π=C_2w .

u=v=π/2 olduğundan C ekseni diğer ikisine diktir.

• Şimdi A ve B eksenlerinin vida ekseni olması halinde C ekseninin yerini bulmaya çalışalım.

• A_α → A_α,t1 ve B_β →B_β,t2

• Bunların bileşimi;

A_α,t1 .B_β,t2 =t₁.A_α .B_β .t₂ =t₁ .C_γ .t₂ t₁ ve t₂, A_α ve B_β ya paralel

olduğundan, t₁. A_α = A_α.t₁ ve t₂.B_β=B_β.t₂ dir.

• Ama t

ve t

Cγ ya dik olduğundan

• t

.Cγ≠ Cγ.t

t

Cγ

t

=Cγ (Cγ

nün vasıtası ile dönüşmüşü Cγ dır.) Cγ

.t

=t

.Cγ

A_{α, t1} B_β,t2 =Cγ^’ .t₁.t₂ =Cγ^’.T= Cγ^’’

h

T=t₁+t₂ B_π

Cγ’ P t₁ t₂ Cγ

A_π

• A_π,t1 ve B_π,t2 gibi iki vida ekseni birbirini kesmeyebilir. Böyle iki vida ekseninin bileşkesini bulalım.

Bu iki eksen arasındaki dik uzaklık “s” olsun. Bir eksenle dik ötelemenin bileşiminden,

B_π.2s = B_π

olduğunu biliyoruz.

• W açısı ile kesişen A ve B vida eksenlerinin adımları t₁,t₂ ise kesim noktalarından itibaren iki eksen üzerinde t₁ ve t₂

uzunluklarını alarak C’CP

üçgenini meydana getirir. C’P nin ortasından üçgen düzleminde

t₁+t₂=T ye çıkılan dikme üzerinde h=(t₁+t₂)/2cotγ/2 uzunluğunu

alırız. Bulduğumuz C’’

noktasından üçgen düzlemine çıkılan dikme Cγ’’ bileşke eksenini verir.

Kesişmeyen iki vida ekseninin bileşimi

A_π,t1.B_π,t2 =t₁. A_π.B_π.t₂

=t₁. A_π.B’_π.2s.t₂

=C’_γ.2s.t₁ .t₂ =C’_γ.2s.T =C”_γ,2s

C’- P ^{C” h}

T=t₁+t2 P

Cγ B_π,t₂

t₂

S B’_π t

• Şu halde birbirini kesmeyen s aralıklı iki ikili vida ekseninin bileşimi bunlara dik bir vida eksenidir. Bu vidanın adımı s aralığının iki katıdır.

Vidanın dönme açısı ikili eksenler arasındaki açının iki –katıdır.

222, 322, 422 ve 622 Nokta Gruplarından Elde Edilen Uzay Grupları

• 222 nokta grubu ile ilgili uzay gruplarının örneklerini verelim. Bu nokta

grubunda üç eksen birbirine diktir(α=β=γ=π). Bu üç eksen ortorombik

sistemdedir. Ortorombik örgü P yalın, C(veya A, B) taban merkezli, F

yüzey merkezli ve I hacim merkezli olabilir. Diğer yandan üç eksenden

bazıları vida ekseni olabilir. Bu olasılıklar; 222, 222

, 2

2

2 ve 2

2

2

P C I F

222 P222 C222 I222 F222

222

P222

C222

I222

F222

2

2

2 P2

2

2 C2

2

2 I2

2

2 F2

2

2 2

2

2

P2

2

2

C2

2

2

I2

2

2

F2

2

2

Tablodaki uzay gruplarından bazıları tekrar olduğu için

9 tane uzay grubu olabilir.

• 1) P222: Üç ikili eksen başlangıçtan geçsin. a, b ve a+b ötelemeleri ile z doğrultusunda ikili eksenin bileşimleri A, B ve C den geçen ve yine z

doğrultusunda üç ikili eksen doğurur. Benzer durum x ve y içinde geçerlidir.

O B b B

A C a

A

A

• 2) P2₁2₁2₁ :O başlangıcından x doğrultusunda geçen ikili vida ekseni A_π,a/2 olsun. Bu eksenin örgü ötelemeleri ile bileşimini inceleyelim.

A_π,a/2.a= A_π.a.a=.3a.2 2 2

yine vida eksenidir. Adımın 3/2 olması ile ½ olması arasında fark yoktur.

A_π,a/2.b=A’_π,a/2 A_π,a/2.c=A”_π,a/2

z ekseni üzerinde c/2 den geçen ve x e paralel olan bir vida eksenidir.

A_π,a/2.(a+b)= A_π,3a/2.b= A’_π,b/2

• Devam edersek bc düzlemindeki x eksenine paralel ikili eksenlerin geçtiği yerleri buluruz. Bunlar daha önce gördüğümüz noktalardır.

• y doğrultusundaki ikinci ikili vidanın z ekseni üzerinde c/4 kadar yukarıdan geçen vida ekseni olduğunu kabul edelim. Bunlar aynı noktadan geçselerdi bileşimleri vida ekseni olmazdı.

• A_π,a/2 ve B_π,b/2 bileşimlerine bakalım.

A_π,a/2.B_π,b/2=a .A_π.B_π.b 2 2 =a .A_π.B’_π . 2c. b 2 4 2

• B’ ekseni O dan geçen y doğrultusundan geçen bir eksen olacaktır ve A_π ile bileşimi O dan z doğrultusunda geçen bir C_π ekseni olacaktır.

A_π,a/2.B_π,b/2= a.C_π.c.b 2 2 2 =C’_π .a . c. b 2 2 2 = C’_π,c/2. a. b 2 2 = C”_π,c/2

• C’_π x ekseni üzerinde +a dan z doğrultusunda geçen bir eksendir. Fakat örgünün a ötelemesi bu ekseni aynı zamanda O başlangıcına taşır. Şu halde başlangıçtan z doğrultusunda geçen bir vida ekseni düşünebiliriz.

• Çünkü (a+b)/2 uzunluğu c ye diktir. (a+b)/2 nin yarısında yani (a+b)/4 noktasından geçen yeni bir c” ekseni elde edilir. Bu eksenin, a, b ve a+b ile bileşimleri şekildeki üç ekseni verir. Bunların c ile bileşimi yeni eksenler doğurmaz.

• y doğrultusu c/4 kadar yukarıdan giden B

ekseninin c ve a+c ile

bileşimleri 3c/4 kadar yukarıdan geçen yeni eksenler meydana getirir.

P2

2

2

Uzay Grubu

• Genel bir (x, y, z) de atom varsa;

(x+1/2, y, z+1/2) (x, y+1/2, z+1/2)

(x+1/2, y+1/2, z) de de atom vardır.

O b B

¼,3/4

¼,3/4 a

• 222, 322, 422, 622 nokta gruplarından türetilen 33 çeşit uzay grubu vardır.

• Uluslar arası çizelgede başlangıç b/4 kadar sağa kaydırılmıştır. ¼ +

¼ ½-

¼ L ½-

K

• İkili ekseni ile buna dik bir m simetri düzleminin bileşiminin bir inversiyon merkezi olduğunu biliyoruz. Şimdi de sadece ikili vida ekseni ile bir kayma düzleminin bileşimini görelim.

A_π,t.m_ד=A_π.t. m.ד =A_π.m.t’.ד =i₁.t’.ד

t’ , t nin m yardımıyla dönüşmüşüdür. Bunun t^-1 olduğunu biliyoruz. Şu halde;

İ₁.t’.ד =i₁.t^-1.ד=i₁.T=i₂

bulunur. i₂, T nin orta noktasındadır.

A_π,t

t

i₁ ד m_ד İ₂

t’=t^-1

T

Vida Ekseni ile Buna Dik Bir Kayma

Düzleminin Bileşimi

2/m Nokta Grubundan Türeyen Uzay Grupları

• Bu nokta grubundaki 2’li eksen 2 ya da 2₁, m yansıma düzlemi de m veya c olabilir(ikili eksenin b ekseni

doğrultusunda olduğunu kabul ediyoruz.). Monoklinik sistemde olduğundan örgü tipi P ya da C olabilir.

• Bu sekiz mümkün uzay grubundan C2₁/c ve C2/c diğerlerinin tekrarıdır.

• Bu altı uzay grubundan P2₁/c nin çıkarılışını görelim:

2₁ den dolayı b doğrultusu b/2 kadar öteleme, c den dolayı c

doğrultusunda c/2 kadar öteleme;

2₁ ekseni c kayma düzlemine diktir.

• Sekiz tane uzay grubu mümkündür.

2/m 2

/m 2/c 2

/c P P 2

m

P 2

m

P 2 c

P2

c C C 2

m

C 2

m

C 2 c

C2

c

• Önce 2₁ ile c nin bileşimini düşünelim.

A_π,t . m_ד =i₂ t=b/2 ve ד=c/2

A_π,b/2 .m_c/2= A_π.b/2.m.c/2

= A_π.m.(b/2) ^-1.c/2 = i₁.(b/2)-¹.c/2=i₂

• Bu bağıntı vida ekseni ile kayma düzleminin kesim noktasında bulunan i₁ simetri merkezinden başka c/4,b/4 noktasında da bir simetri merkezi olduğunu söyler.

• P örgüsünün ötelemeleri ile diğer simetri öğelerinin bileşimini bulmak için başlangıç noktasını i₂ noktasında alalım. Şekilde c kayma düzlemi b/4 kadar yukarı ve birim hücre c/4 tabanı kadar sağa kaymış olur.

Diğer simetri

merkezlerinin ve vida eksenlerinin yerlerini bulalım.

i₂.a = i₃ ; i₂.c = i₄ ; i₂.(a+c)= i₅ ;

A_π,b/2.a=A’;

A_π,b/2 .c=A”;

A_π,b/2 .(a+c)=A’’’

m_c/2.b =m’_c/2 (şekilde görülmüyor.)

• Bir M(x, y, z) noktasının eşlenik koordinatları M’(x,y+1/2,z+1/2), M”(x,y,z), M’’’(x, y+1/2,z+1/2) dir.

A_π ,b/4 i₂ A” i₄ ¼

M(x,y,z) M” C

A’ i3 A’’’ i₅

a M’ M”’

Uzay Grupları ile İlgili Bazı Bilgiler

• Atom veya moleküller bazı durumlarda simetri öğelerinin üzerinde de bulunabilir. O zaman bu atom bir özel konumdadır. Özel konumlar simetri öğelerinin kesiştiği yerlerde olabilir. Bazen de molekülün bir tek atomu özel konumda olabilir. Özel konumlar koordinatların özel değerler almasına neden olur. Birim hücre I hacim merkezli olduğu için yazılı değerlere başlangıç ve hacim merkezinin koordinatları olan(000) ve (1/21/21/2) eklenerek bulunacaktır.

• Kristal içerisinde bir x, y, z

noktası o kristalin uzay grubunun sahip olduğu simetri öğeleri

tarafından başka noktalara da götürülür. Bazı örnekleri de gördük. Simetri öğeleri

yardımıyla türetilen bu noktalara eşdeğer noktalar denir. Bulunan eşdeğer noktaların konumlarına genel konumlar denir.

• . ½- ( z koordinatının eksi olduğunu ½-z)

• . ½+ (z koordinatının artı olduğunu ½+z)

• Onun için çizelgede birinci satırda bulunan çokluk katı 16 olduğu halde j satırını koordinatları 8 tane görülmektedir.

• Wyckoff işareti en altta a dan başlayarak sıra ile j ye kadar gelen ve her özel ve genel konumu belirtmek için j de bitmiştir.

• Çizelgede 3. kolonda Wyckoff konumlarının “konum simetrisini” görüyoruz. Bir noktayı kendisi ile çakıştıran bütün simetri işemlerinin takımına o noktanın konum simetri grubu denir. Genel konumların konum simetrisi daima 1. eksenidir. Özel konumların simetrisi diğer Wyckoff konumları için daha yüksektir. Bir molekülün

merkezi bir özel konumda bulunuyorsa o kristal yapıda molekülün özel konumunun simetrisi kadar bir simetriye sahip olması gerekir.

Yansıma Koşulları

• Kristaller paralel bir x-ışınları demeti içerisine girdiği zaman kristalin (hkl) rasyonel düzlemleri bu ışınları optik tansıma kanunları artı Bragg kanununa uygun olarak yansıtırlar. Yansımanın olması için üçüncü bir koşul daha vardır. Ötelemelerden gelen faz farklarının uygun olması.

• Bir (hkl) düzleminden yansıyan demetin şiddeti yapı faktörünün karesi ile orantılıdır. Yapı faktörü;

_N

F_hkl= Σ f_m e2πi(hx+ky+lm) m=1

ile verilir.

f_m: birim hücrede bulunan m. atomun saçma faktörü,

x_m,y_m,z_m: m. atomun birim hücre içindeki koordinatları ve N birim hücrede bulunan atomların toplam sayısıdır.

• Birim hücredeki temel örgü ötelemeleri dışındaki ötelemeler yansıyan demetin sönmesine neden olabilir. Bu ikinci ötelemeler vida ekseni ve kayma

düzlemlerinin neden olduğu ötelemelerle örgünün yüzey ve hacim merkezli olmasından ileri gelen ötelemelerdir.

• Örnek: Kristalin örneğin b doğrultusunda bir 21 vida ekseni varsa her x, y, z

noktasına karşılık birim hücrede x, y+1/2, z

noktasında da bir atom vardır. Yapı faktörünü bu çiftlere uygun yazarsak;

_N/2

F_hkl= Σ f_m e2πi(hx+ky+lz) +e-2πi(hx-ky-k/2+lz) m=1

• Sadece (0k0) düzlemlerinden gelen yansıma için;

N/2

F_0k0= Σ f_m e^2πiky++e2πi(ky+k/2) m=1

N/2

= Σ fm e^2πiky [1+e^2πi(k/2) ]

m=1 N/2

= Σ fm e^2πiky+[1+coskπ+isinkπ]

• e

argümenti “y” ye bağlı olarak her zaman sıfırdan farklıdır.

Parantez içindeki ifade ise k tek ise sıfır ve k çift ise +2 dir. Dolayısıyla

F

yansımaları k nın tek değerleri için sönmüştür.

31

• Örnek:2) C yüz merkezli bir kristal örgü ve birim hücresini alalım. Birim hücrede her x, y, z noktasındaki bir atoma

karşılık aynı tür atomdan bir de x+1/2, y+1/2, z noktasında da vardır. Yapı faktörü her çift atom için bir alınarak;

N/2

F_hkl= Σ f_m e2πi(hx+ky+lz) +e2πi(hx+h/2+ky+k/2+lz) m=1

N/2

F_hkl= Σ f_m e2πi(hx+ky+lz) [1+e2πi(h/2+k/2) m=1

N/2

F_hkl= Σ f_m e2πi(hx+ky+lz) [1+e^πi(h+k)]

m=1

• Köşeli parantez içindeki ifade h+k=2n+1 için sıfır h+k=2n için 2 dir, bütün (hkl) düzlemleri için ancak h+k=2n olan yansımalar mevcut, diğer yarısı sönmüştür.