FEN BøLøMLERø ENSTøTÜSÜ
DÜùÜK MALøYETLø BAZI DOöAL ADSORBANLAR KULLANILARAK AöIR METALLERøN SULU ÇÖZELTøLERDEN ADSORPSøYONUNUN
øNCELENMESø
Türkan ALTUN
DOKTORA TEZø
KøMYA ANABøLøM DALI
i
DÜùÜK MALøYETLø BAZI DOöAL ADSORBANLAR KULLANILARAK AöIR METALLERøN SULU ÇÖZELTøLERDEN ADSORPSøYONUNUN
øNCELENMESø Türkan ALTUN
Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Kimya Anabilim Dalı
Danıúman: Prof. Dr. Erol PEHLøVAN 2009, 217 Sayfa
Jüri:
Prof. Dr. Erol PEHLøVAN Prof. Dr. Handan GÜLCE
Prof. Dr. Yunus ÇENGELOöLU Prof. Dr. Mahir ALKAN Doç. Dr. Gülnare AHMETLø
Bu çalıúmada, do÷al adsorbanlar olarak ceviz kabu÷u (CK), fındık kabu÷u (FK) ve badem kabu÷u (BK), bu kabukların modifikasyonu ile elde edilen sitrik asit modifiye edilmiú ceviz kabu÷u (SA-CK), fındık kabu÷u (SA-FK) ve badem kabu÷u (SA-BK) ve ayrıca ticari adsorbanlar olan selüloz ve lignin üzerine a÷ır metal iyonlarının sorpsiyonu incelenmiútir. Katı adsorbanların metal iyonları ile etkileúimi kesikli kaplarda gerçekleútirilmiútir. Adsorban maddeler, Cu(II), Zn(II), Ni(II), Co(II), Pb(II), Cd(II), Cr(III) ve Cr(VI) metallerinin sulu çözeltilerinin sorpsiyonu için, kesikli düzende çalıúan karıútırmalı kaplara konulmuútur. Her bir metal iyonunun optimum adsorplama úartları belirlenmiútir. Metal-sorpsiyon iúlemlerinde denge sorpsiyon izoterm e÷rileri Freundlich, Langmuir, Dubinin-Radushkevich (D-R) ve Scatchard sorpsiyon izotermleri kullanılarak çizilmiú ve bu izotermlerden adsorpsiyon parametreleri (k, n, As, Kb Xm, K, E, Qs ve Ks ) hesaplanmıútır.
Metal-adsorban denge çalıúmalarında, metal iyonu konsantrasyonu, pH, sıcaklık, Metal-adsorban miktarı ve zaman faktörlerinin denge üzerine etkileri incelenmiútir. Cr(VI) iyonunun çözeltilerdeki miktarı UV-visible, di÷er bütün çözeltilerde bulunan metal miktarı ise AAS cihazı kullanılarak ölçülmüútür.
Anahtar Kelimeler: a÷ır metal, kabuk, modifikasyon, sitrik asit, sorpsiyon, AAS, UV, Freundlich, Langmuir, (D-R) ve Scatchard izotermleri
ii
PhD Thesis
INVESTIGATION OF HEAVY METALS ADSORPTION FROM AQUEOUS SOLUTIONS USING SOME LOW-COST NATURAL ADSORBENTS
Türkan ALTUN
Selcuk University
Graduate School of Natural and Applied Science Department Chemistry
Supervisor: Prof. Dr. Erol PEHLøVAN 2009, pages: 217
Jury:
Prof. Dr. Erol PEHLøVAN Prof. Dr. Handan GÜLCE Prof. Dr. Yunus ÇENGELOöLU Prof. Dr. Mahir ALKAN
Assoc. Prof. Dr. Gülnare AHMETLø
In this study, the metal sorption is investigated on natural shells such as walnut, hazelnut and almond shells and modified shells obtained from modification of these shells with citric acid (citric acid modified walnut shells (CA-WS), hazelnut shells (CA-HS) and almond shells (CA-AS)) and synthetic adsorbents such as cellulose and lignin. The interaction of metal ions with solid adsorbent was realized in a batch arrangement. They were submerged in the batch vessels for the sorption of liquid solutions of cations; Cu(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II), Pb(II), Cr(III) and Cr(VI). Optimum adsorption conditions of each metal ion have been determined. The isotherm curves of equilibrium sorption of metal-sorption process are drawn by using Freundlich, Langmuir, Dubinin-Radushkevich (D-R) and Scatchard sorption isotherms, and the adsorption parameters (k, n, As, Kb, Xm, K, E, Qs and Ks) were
calculated from the isotherms. In the metal-adsorbent equilibrium studies, the effects of initial metal concentration, pH, temperature, amount of adsorbent and time on the equilibrium were examined. The Cr(VI) ion concentration was determined by UV-Visible Spectrophotometer. The toxic metal contents of all other solutions were measured with AAS.
Keywords: heavy metal, shell, modification, citric acid, sorption, AAS, UV, Freundlich, Langmuir, (D-R) and Scatchard isotherms
iii
Bu çalıúma, Selçuk Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi, Kimya Mühendisli÷i Bölümü Ö÷retim Üyelerinden Prof. Dr. Erol PEHLøVAN yönetiminde hazırlanarak, Selçuk Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsüne Doktora Tezi olarak sunulmuútur.
Doktora tezimi yöneten ve çalıúmalarımın her safhasında yakın ilgi ve yardımlarını gördü÷üm ve bana her zaman destek olan de÷erli hocam Sayın Prof. Dr. Erol PEHLøVAN’a sonsuz saygı úükranlarımı sunarım. Ayrıca tez çalıúmalarım süresince, çalıúmalarımı izleyen ve yönlendiren Tez øzleme Komitesi Üyesi S.Ü. Müh. Mimarlık Fak. Kimya Mühendisli÷i Bölüm Baúkanı Prof. Dr. Handan GÜLCE’ye ve S.Ü. Fen Fak. Kimya Bölümü Ö÷retim Üyelerinden Prof. Dr. Yunus ÇENGELOöLU’na teúekkür ederim.
Tez çalıúmalarım boyunca devamlı yardım ve desteklerini gördü÷üm Selçuk Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü Prof. Dr. øbrahim KARATAù’a, S.Ü. Fen Fak. Kimya Bölüm Baúkanı Prof. Dr. Mustafa ERSÖZ’ e, S.Ü. Fen Fak. Kimya Bölümü Ö÷retim Elemanlarından Yrd.Doç. Dr. Gülúin ARSLAN ve Yrd. Doç. Dr. Hilal GÜBBÜK’e ve özellikle S.Ü. Müh. Mimarlık Fak. Kimya Mühendisli÷i Bölümü Arú. Gör. Serpil ÇETøN’e de teúekkür ederim.
Çalıúmalarım boyunca eme÷i geçen Selçuk Üniversitesi Kimya bölümü tüm hocalarıma ve arkadaúlarıma teúekkür ederim.
Ayrıca bütün doktora çalıúmalarım sırasında maddi ve manevi yardımlarıyla bana her zaman destek olan eúim Adem Alpaslan ALTUN’a, çalıúmalarımda sabır gösteren kızım Aybüke Ceyda’ya, bu çalıúmayı BAP 05101014/2005 nolu Proje ile destekleyen Selçuk Üniversitesi Bilimsel Araútırma Proje Koordinatörlü÷üne de teúekkürlerimi sunarım.
Türkan ALTUN Konya, 2009
iv ÖZET………...i ABSTRACT………ii ÖNSÖZ………iii øÇøNDEKøLER………iv ùEKøLLER DøZøNø………....vii TABLOLAR DøZøNø……….x KISALTMALAR………...xiii 1. GøRøù………1
1.1. Atıksular, Özellikleri, Sınıflandırılması ve Arıtılması………3
1.2. A÷ır Metal Kirlili÷i øçeren Atıksular ve Arıtım Yöntemleri……….. 5
1.2.1. A÷ır metallerin toksik etkileri………..6
1.2.1.1. Bakır………..6 1.2.1.2. Çinko……….8 1.2.1.3. Nikel………..9 1.2.1.4. Kobalt………11 1.2.1.5. Kurúun………11 1.2.1.6. Kadmiyum……….12 1.2.1.7. Krom……….……… 13
1.3. Suyun Kalite Kriterleri ve Atık Su Standartları……….……….16
1.4. A÷ır Metaller øçeren Atık Suların Arıtım Yöntemleri………18
1.4.1.øndirgeme-çökeltme yöntemi………18 1.4.2. Yükseltgeme-çökeltme yöntemi……….. 18 1.4.3. Nötralizasyon-çökeltme yöntemi……….19 1.4.4. Adsorpsiyon……….19 1.4.5.øyon de÷iúimi………19 1.5. Adsorpsiyon………20 1.5.1. Adsorban maddeler………..………23
1.5.2. Adsorpsiyon dengesinin matematiksel tanımlanması………. 24
1.5.3. Adsorpsiyon øzotermleri……….. 24
1.5.3.1. Langmuir izoterm denklemi………..24
1.5.3.2. Freundlich izoterm denklemi………26
1.5.3.3. Dubinin-Radushkevich (D-R) izotermi……….27
1.5.3.4. Scatchard øzotermi………29
1.5.4. Adsorpsiyon hızı………30
1.5.5. Adsorpsiyon özelliklerini etkileyen parametreler………30
v
1.7.1. Odunun Fiziksel Yapısı………32
1.7.2. Odunun Kimyasal Yapısı……….33
1.7.2.1. Polisakkaritler………34
1.7.2.2 Lignin……….38
1.7.2.3. Ekstraktifler………40
1.8. Ceviz, Fındık ve Badem Kabu÷unun Yapısı……….. 41
2. KAYNAK ARAùTIRMASI………45
2.1. Literatür Özetleri……….45
2.1.1. Düúük maliyetli do÷al adsorbanlarla yapılan çalıúmalar………. 45
2.1.2. Düúük maliyetli do÷al adsorbanları modifiye ederek yapılan çalıúmalar…………58
2.1.3. Lignin ve selüloz ile ilgili çalıúmalar………68
2.1.4. Di÷er çalıúmalar………71
2.2. Çalıúmanın Amacı………75
3. MATERYAL VE METOT………..76
3.1. Kullanılan Malzemelerin Tanıtımı………..76
3.1.1. Adsorban maddeler………..76
3.1.1.1. Adsorban olarak kullanılan CK, FK ve BK’ nun hazırlanması ve özellikleri……76
3.1.1.1.1. Adsorban olarak kullanılan CK, FK ve BK’ nun yapı analizleri (selüloz, hemiselüloz, lignin, ekstraktif ve kül) tayin metodu………..…... 76
3.1.1.1.2. Adsorbanların Titrasyon E÷rilerinin Çizilmesi………..78
3.1.1.1.3. Adsorban olarak kullanılan CK, FK ve BK’ nun fiziksel ve kimyasal yapı analizleri………...………. 78
3.1.1.1.4. Adsorban olarak kullanılan ceviz, fındık ve badem kabuklarının titrasyon e÷rileri………..………. 86
3.1.1.2. Kabuklardan (CK, FK, BK) sitrik asit modifikasyonu ile sitrik asit modifiye edilmiú kabukların hazırlanması………..……… 87
3.1.1.2.1. Ham kabukların modifikasyon öncesi yıkama iúlemleri………88
3.1.1.2.2. Sitrik asit modifikasyonu ile kabukların(CK, FK, BK) modifiye edilmesi……90
3.1.1.2.3. Adsorban olarak kullanılan sitrik asit ile modifiye edilmiú ceviz, fındık ve badem kabuklarının fiziksel ve kimyasal yapı analizleri……….. 97
3.1.1.2.4 Adsorban olarak kullanılan SA-CK, SA-FK ve SA-BK’ nun titrasyon e÷rileri.102 3.1.1.3. Ticari satılan adsorbanların hazırlanması………. 104
3.1.1.3.1. Ticari satılan adsorbanların fiziksel ve kimyasal yapı analizleri………104
3.1.1.3.2. Adsorban olarak kullanılan selüloz ve ligninin titrasyon e÷rileri………..108
3.1.2. Kullanılan kimyasal maddeler……….109
vi
3.3. Adsorbanlarla Cu2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Pb2+, Cd2+, Cr3+ ve Cr6+ Metallerinin
Adsorpsiyon Çalıúmaları………..……….…… 110
3.3.1. Metal sorpsiyonuna pH’nın etkisi ………110
3.3.2. Metal sorpsiyonuna temas süresinin etkisi……….. 110
3.3.3. Metal sorpsiyonuna metal iyonu konsantrasyonunun etkisi ………110
3.3.4. Metal sorpsiyonuna sıcaklı÷ın etkisi ………111
3.3.5. Metal sorpsiyonuna sorbent miktarının etkisi ……… 111
3.3.6. Metallerin ilgisi……..………112
3.3.7. UV-visible Spektrometre ile krom(VI) tayini………..112
3.4. AAS ile Çalıúma Dalga Boyları………..113
4. SONUÇLAR VE TARTIùMA………114
4.1. Adsorpsiyon Üzerine pH Etkisinin øncelenmesi……….114
4.1.1. Ham adsorbanlar (CK, FK, BK) ile Cu2+, Co2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ ve Ni2+ metal iyonlarının adsorpsiyonuna pH etkisinin incelenmesi………..….. 115
4.1.2. Ham adsorbanlar (CK, FK, BK) ile Cr(VI) ve Cr(III) metal iyonlarının adsorpsiyonuna pH etkisinin incelenmesi……….. 122
4.1.3. Sitrik asit modifiye edilmiú kabuklar (SA-CK, SA-FK, SA-BK) ile Cu2+, Co2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ ve Ni2+ metal iyonlarının adsorpsiyonuna pH etkisinin incelenmesi………. 126
4.1.4. Sitrik asit modifiye edilmiú kabuklar (SA-CK, SA-FK, SA-BK) ile Cr(VI) ve Cr(III) metal iyonlarının adsorpsiyonuna pH etkisinin incelenmesi………….…..130
4.1.5. Selüloz ve lignin ile Cu2+, Co2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ ve Ni2+ metal iyonlarının adsorpsiyonuna pH etkisinin incelenmesi………... 132
4.1.6. Selüloz ve lignin ile Cr(VI) ve Cr(III) metal iyonlarının adsorpsiyonuna pH etkisinin incelenmesi………... 134
4.2. Adsorpsiyon Üzerine Temas Süresi Etkisinin øncelenmesi………137
4.3. Adsorpsiyon Üzerine Metal Konsantrasyonu Etkisinin øncelenmesi………. 144
4.4. Adsorpsiyon Üzerine Sıcaklık Etkisinin øncelenmesi ve Termodinamik Parametrelerin Hesaplanması……….……….164
4.5. Adsorpsiyon Üzerine Sorbent Miktarının Etkisinin øncelenmesi………177
5. SONUÇLARIN DEöERLENDøRøLMESø………..……….183
6. KAYNAKLAR……….……..………..191
vii
ùekil 1.1. Cu(II) iyonunun pH de÷erine ba÷lı olarak iyon türlerinin de÷iúimi……… 7
ùekil 1.2. Zn(II) iyonunun pH de÷erine ba÷lı olarak iyon türlerinin de÷iúimi……… 9
ùekil 1.3. Ni(II) iyonunun pH de÷erine ba÷lı olarak iyon türlerinin de÷iúimi……… 10
ùekil 1.4. Co(II) iyonunun pH de÷erine ba÷lı olarak iyon türlerinin de÷iúimi……… 10
ùekil 1.5. Pb(II) iyonunun pH de÷erine ba÷lı olarak iyon türlerinin de÷iúimi……… 12
ùekil 1.6. Cd(II) iyonunun pH de÷erine ba÷lı olarak iyon türlerinin de÷iúimi……… 12
ùekil 1.7. Sulu çözeltilerde bulunabilecek krom türleri (Pourbaix diyagramı) …….. 14
ùekil 1.8. 1x10-6 M Cr6+ konsantrasyonunda, pH 1-14 aralı÷ında bulunabilecek Cr6+ türleri………...………. 16
ùekil 1.9. Odun bileúenlerinin sınıflandırılması………..……… 34
ùekil 1.10. Glikozun yapısı………...…………. 35
ùekil 1.11. Selülozun Yapısı………...………... 35
ùekil 1.12. Hemiselülozun yapısında olabilecek basit úekerler………...……….. 36
ùekil 1.13. Hemiselülozun iki farklı yapısı………...……. 37
ùekil 1.14. Lignin-Hemiselüloz ba÷lanmasının bazı modelleri………... 37
ùekil 1.15. Ligninin yapısını oluúturan monomerler………...……….. 39
ùekil 1.16. Ligninde monomerlerin ba÷lanma úekilleri………...………….. 39
ùekil 1.17. Ligninin Yapısı………...……. 40
ùekil 3.1. Ham haldeki ceviz, fındık ve badem kabu÷unun FTIR spektrumu, (a) CK, (b) FK, (c) BK……….... 82
ùekil 3.2. Ham haldeki ceviz, fındık ve badem kabu÷unun TGA ve DTG e÷rileri, (a) CK, (b) FK, (c) BK……… 84
ùekil 3.3. Kabukların SEM görüntüleri (a) Ceviz, (b) Fındık, (c) Badem Kabu÷u………...……….. 85
ùekil 3.4. Kabukların titrasyon e÷rileri (a) Ceviz, (b) Fındık, (c) Badem Kabu÷u………...……….. 87
ùekil 3.5. Kabukların sitrik asit ile modifikasyonu için ileri sürülen reaksiyonlar………...……….. 91
ùekil 3.6. Kabukların sitrik asit modifikasyonu için iúlem sırası…...………. 92
ùekil 3.7. Sitrik asitle modifiye edilmiú ceviz, fındık ve badem kabu÷unun FTIR spektrumu, (a) SA-CK, (b)SA-FK, (c)SA-BK……… 99
ùekil 3.8. Ham ve sitrik asitle modifiye edilmiú ceviz, fındık ve badem kabu÷unun birlikte FTIR spektrumu, 1.(a) CK, (b) SA-CK; 2.(a) FK, (b) SA-FK; 3(a) BK, (b)SA-BK………..………… 100
ùekil 3.9. Sitrik asitle modifiye edilmiú ceviz kabu÷unun (SA-CK) TGA ve DTG e÷rileri……….. 101
ùekil 3.10. Sitrik asit ile modifiye edilmiú kabukların titrasyon e÷rileri (a) SA-CK, (b) SA-FK, (c) SA-BK………...……….. 103
viii
ùekil 3.12. Selüloz ve ligninin TGA ve DTG e÷rileri (a) Selüloz, (b)Lignin……..…. 107 ùekil 3.13. Selüloz ve ligninin titrasyon e÷rileri (a) Selüloz, (b) Lignin………...…… 108 ùekil 4.1. Kabuklarda metal iyonlarının pH’a karúı % Sorpsiyon de÷iúimi(a) Ceviz:
CK, (b) Fındık: FK, (c) Badem: BK………..………….. 116 ùekil 4.2. Kabuklarda Cr(III) ve Cr(VI) metal iyonlarının pH’a karúı % Sorpsiyon
de÷iúimi (a) Ceviz: CK, (b) Fındık: FK, (c) Badem: BK……… 123 ùekil 4.3. Sitrik asit modifiye edilmiú kabuklarda metal iyonlarının pH’a karúı %
Sorpsiyon de÷iúimi (a) SA-CK, (b) SA-FK, (c) SA-BK…………...…….. 129 ùekil 4.4. Sitrik asit modifiye edilmiú kabuklarda Cr(III) ve Cr(VI) metal
iyonlarının pH’a karúı % Sorpsiyon de÷iúimi(a) SA-CK, (b) SA-FK, (c) SA-BK…..……….………. 131 ùekil 4.5. Selüloz ve Ligninde metal iyonlarının pH’a karúı % Sorpsiyon de÷iúimi
(a) Selüloz, (b)Lignin……….………. 134 ùekil 4.6. Selüloz ve Ligninde Cr(III) ve Cr(VI) metal iyonlarının pH’a karúı %
Sorpsiyon de÷iúimi (a) Selüloz, (b)Lignin………...………... 135 ùekil 4.7. Kabuklarda metal iyonlarının zamanla sorpsiyonu (a) Ceviz: CK
(b) Fındık: FK, (c) Badem: BK….……….………... 139 ùekil 4.8. Sitrik asit modifiye edilmiú kabuklarda metal iyonlarının zamanla
sorpsiyonu (a) SA-CK, (b) SA-FK, (c) SA-BK……….141 ùekil 4.9. Selüloz ve Lignin ile metal iyonlarının zamanla sorpsiyonu (a) Selüloz
(b)Lignin………143 ùekil 4.10. Metallerin ceviz kabu÷unda: CK adsorpsiyonu; (a) Cu, (b) Zn, (c) Ni
(d) Co, (e) Pb, (f) Cd, (g) Cr(III), (h) Cr(VI)……….146 ùekil 4.11. Metallerin fındık kabu÷unda: FK adsorpsiyonu; (a) Cu, (b) Zn, (c) Ni, (d)
Co, (e) Pb, (f) Cd, (g) Cr(III), (h) Cr(VI)………. 147 ùekil 4.12. Metallerin badem kabu÷unda: BK adsorpsiyonu; (a) Cu, (b) Zn, (c) Ni, (d)
Co, (e) Pb, (f) Cd, (g) Cr(III), (h) Cr(VI)……… 148 ùekil 4.13. Metallerin sitrik asit modifiye edilmiú ceviz kabu÷unda: SA-CK
adsorpsiyonu; (a) Cu, (b) Zn, (c) Ni,(d) Co, (e) Pb, (f) Cd, (g) Cr(III) (h) Cr(VI)………..……… 149 ùekil 4.14. Metallerin sitrik asit modifiye edilmiú fındık kabu÷unda: SA-FK
adsorpsiyonu; (a) Cu, (b) Zn, (c) Co, (d) Ni, (e) Pb, (f) Cd, (g) Cr(III) (h) Cr(VI)………..… 150 ùekil 4.15. Metallerin sitrik asit modifiye edilmiú badem kabu÷unda: SA-BK
adsorpsiyonu; (a) Cu, (b) Zn, (c) Ni, (d) Co, (e) Pb, (f) Cd, (g) Cr(III) (h) Cr(VI)………..… 151 ùekil 4.16. Metallerin Selülozda, adsorpsiyonu; (a) Cu, (b) Zn, (c) Co, (d) Ni, (e) Pb
(f) Cd, (g) Cr(III), (h) Cr(VI)……….…152 ùekil 4.17. Metallerin Ligninde adsorpsiyonu; (a) Cu, (b) Zn, (c) Co, (d) Ni, (e) Pb
(f) Cd, (g) Cr(III),(h) Cr(VI)……….…….153 ùekil 4.18. Kabuklar üzerinde metal iyonlarının sıcaklı÷a karúı da÷ılma katsayısının
ix
ùekil 4.20. Selüloz ve Lignin üzerinde metal iyonlarının sıcaklı÷a karúı da÷ılma katsayısının de÷iúimi (a) Selüloz, (b)Lignin………..168 ùekil 4.21. Kabukların adsorban miktarına karúı metal iyonlarının sorpsiyonu
(a) Ceviz: CK, (b) Fındık: FK, (c) Badem: BK……….………180 ùekil 4.22. Sitrik asit modifiye edilmiú kabukların adsorban miktarına karúı
metal iyonlarının sorpsiyonu (a) SA-CK, (b) SA-FK, (c) SA-BK…... . 181 ùekil 4.23. Selüloz ve Ligninin adsorban miktarına karúı metal iyonlarının
x
Tablo 1.1. Tayini yapılan a÷ır metal iyonlarının insan sa÷lı÷ına olan etkileri……... 7 Tablo 1.2. TSE, WHO ve EPA’ya göre yüzey suları için toksik maddelerin sınır
de÷erleri………..…... 17 Tablo 1.3. øçme sularında müsaade edilen maksimum a÷ır metal
konsantrasyonları………..… 17 Tablo 1.4. Alıcı ortama deúarj edilen atıksuda izin verilebilir maksimum a÷ır
metal limitleri, (mg/L)………..……. 18 Tablo 1.5. Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon arasında temel karúılaútırma
kriterleri………..………... 22 Tablo 1.6. Odunun Kimyasal Yapısı (kuru a÷ırlıktaki bileúenler)………..………... 33 Tablo 1.7. Ceviz, Fındık ve Bademin Yıllılara Göre Üretim Miktarı (ton)……..…. 42 Tablo 1.8. Farklı Literatürlerdeki Ceviz Kabuklarının Özellikleri………...….. 43 Tablo 1.9. Farklı Literatürlerdeki Badem Kabuklarının Özellikleri………...… 43 Tablo 1.10. Farklı Literatürlerdeki Fındık Kabuklarının Özellikleri………... 44 Tablo 3.1. CK, FK ve BK’nun ortalama yapısal analizi (%kuru a÷ırlık olarak)…… 78 Tablo 3.2. CK, FK ve BK’ nun fiziksel ve kimyasal özellikleri……….... 79 Tablo 3.3. De÷iúik dalga boylarında elde edilen piklerin ait oldukları fonksiyonel
gruplar ve muhtemel bileúikleri………...….. 81 Tablo.3.4. Bazla yıkanmıú, suyla yıkanmıú ve yıkanmamıú sitrik asit modifiye
edilmiú CK’ nun toplam negatif yük ve adsorpsiyon parametreleri…….. 89 Tablo.3.5. Bazla yıkanmıú, suyla yıkanmıú ve yıkanmamıú sitrik asit modifiye
edilmiú FK’ nun toplam negatif yük ve adsorpsiyon parametreleri…….. 89 Tablo.3.6. Bazla yıkanmıú, suyla yıkanmıú ve yıkanmamıú sitrik asit modifiye
edilmiú BK’ nun toplam negatif yük ve adsorpsiyon parametreleri…….. 89 Tablo 3.7. Ceviz kabu÷u-sitrik asit reaksiyonuna sıcaklı÷ın etkisi………...…. 94 Tablo 3.8. Ceviz kabu÷u-sitrik asit reaksiyonuna 120oC’ de reaksiyon zamanının
etkisi……….. 95 Tablo 3.9. Ceviz kabu÷u sitrik asit reaksiyonuna 120oC’ de a÷ırlıkça sitrik
asit/ceviz kabu÷u oranının etkisi………..………. 95 Tablo 3.10. Fındık kabu÷u sitrik asit reaksiyonuna sıcaklı÷ın etkisi………..………. 95 Tablo 3.11. Fındık kabu÷u sitrik asit reaksiyonuna 120oC’ de reaksiyon zamanının
etkisi……….. 95 Tablo 3.12. Fındık kabu÷u sitrik asit reaksiyonuna 120oC’ de a÷ırlıkça sitrik
asit/ceviz kabu÷u oranının etkisi………..………. 96 Tablo 3.13. Badem kabu÷u sitrik asit reaksiyonuna sıcaklı÷ın etkisi…………..…… 96 Tablo 3.14. Badem kabu÷u sitrik asit reaksiyonuna 120oC’ de reaksiyon zamanının
xi
özellikleri………..………. 97 Tablo 3.17. Selüloz ve ligninin fiziksel ve kimyasal özellikleri…….………. 104 Tablo 4.1. CK’nun Cu2+, Zn2+, Co2+, Pb2+, Ni2+, Cd2+, Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarını
sorpsiyonunda Freundlich, Langmuir, Scatchard ve D-R izoterm parametreleri……….. 154 Tablo 4.2. FK’nun Cu2+, Zn2+, Co2+, Pb2+, Ni2+, Cd2+, Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarını
sorpsiyonunda Freundlich, Langmuir, Scatchard ve D-R izoterm parametreleri……….. 154 Tablo 4.3. BK’nun Cu2+, Zn2+, Co2+, Pb2+, Ni2+, Cd2+, Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarını
sorpsiyonunda Freundlich, Langmuir, Scatchard ve D-R izoterm parametreleri……….. 155 Tablo 4.4. SA-CK’nun Cu2+, Zn2+, Co2+, Pb2+, Ni2+, Cd2+, Cr(III) ve Cr(VI)
iyonlarını sorpsiyonunda Freundlich, Langmuir, Scatchard ve D-R izoterm parametreleri………...………. 155 Tablo 4.5. SA-FK’nun Cu2+, Zn2+, Co2+, Pb2+, Ni2+, Cd2+, Cr(III) ve Cr(VI)
iyonlarını sorpsiyonunda Freundlich, Langmuir, Scatchard ve D-R izoterm parametreleri………...…………. 155 Tablo 4.6. SA-BK’nun Cu2+, Zn2+, Co2+, Pb2+, Ni2+, Cd2+, Cr(III) ve Cr(VI)
iyonlarını sorpsiyonunda Freundlich, Langmuir, Scatchard ve D-R izoterm parametreleri……….…………... 156 Tablo 4.7. Selüloz’un Cu2+, Zn2+, Co2+, Pb2+, Ni2+, Cd2+, Cr(III) ve Cr(VI)
iyonlarını sorpsiyonunda Freundlich, Langmuir, Scatchard ve D-R izoterm parametreleri………..………….. 156 Tablo 4.8. Lignin’in Cu2+, Zn2+, Co2+, Pb2+, Ni2+, Cd2+, Cr(III) ve Cr(VI)
iyonlarını sorpsiyonunda Freundlich, Langmuir, Scatchard ve D-R izoterm parametreleri………..…….. 156 Tablo 4.9. Langmuir øzotermine Göre Adsorbanların (CK, FK, BK, CK,
SA-FK, SA-BK, Selüloz ve Lignin) Cu2+, Zn2+, Co2+, Pb2+, Ni2+, Cd2+, Cr(III) ve Cr(VI) iyonları için adsorpsiyon kapasiteleri……….….. 162 Tablo 4.10. Ceviz Kabu÷u üzerinde metal iyonlarının adsorpsiyonu için
termodinamik parametreler………...……… 174 Tablo 4.11. Fındık Kabu÷u üzerinde metal iyonlarının adsorpsiyonu için
termodinamik parametreler………...……… 175 Tablo 4.12. Badem Kabu÷u üzerinde metal iyonlarının adsorpsiyonu için
termodinamik parametreler………...……… 175 Tablo 4.13. Sitrik asit modifiye edilmiú ceviz kabu÷u üzerinde metal
iyonlarının adsorpsiyonu için termodinamik parametreler………..……. 175 Tablo 4.14. Sitrik asit modifiye edilmiú fındık kabu÷u üzerinde metal iyonlarının
adsorpsiyonu için termodinamik parametreler………..… 176 Tablo 4.15. Sitrik asit modifiye edilmiú badem kabu÷u üzerinde metal iyonlarının
xii
termodinamik parametreler………..………. 176 Tablo 4.17. Lignin üzerinde metal iyonlarının adsorpsiyonu için termodinamik
parametreler………...……… 177 Tablo 5.1. Kabuklar (CK,FK,BK) üzerine metal iyonlarının adsorpsiyonunda
verilen deney úartlarında % sorpsiyon de÷erleri (Adsorpsiyon çalıúmaları 0,5 g adsorban ile yapılmıútır)………...…………. 184 Tablo 5.2. Sitrik asit modifiye edilmiú kabuklar üzerine metal iyonlarının
adsorpsiyonunda verilen deney úartlarında % sorpsiyon de÷erleri (Adsorpsiyon çalıúmaları 0,1 g adsorban ile yapılmıútır)………...…….. 185 Tablo 5.3. Selüloz ve Lignin üzerine metal iyonlarının adsorpsiyonunda
verilen deney úartlarında % sorpsiyon de÷erleri (Adsorpsiyon çalıúmaları 0,5 g adsorban ile yapılmıútır)……… 185
xiii
CK: Ceviz Kabu÷u FK: Fındık Kabu÷u BK: Badem Kabu÷u
SA-CK: Sitrik asitle modifiye edilmiú ceviz kabu÷u SA-FK: Sitrik asitle modifiye edilmiú fındık kabu÷u SA-BK: Sitrik asitle modifiye edilmiú badem kabu÷u R: Gaz sabiti
R2: Korelasyon katsayısı T: Sıcaklık, K
V: Sulu fazın hacmi
W: Kuru adsorbanın a÷ırlı÷ı
¨Gº: Standart serbest enerji de÷iúimi ¨Hº: Standart entalpi de÷iúimi ¨Sº: Standart entropi de÷iúimi
qe: Dengede, birim adsorplayıcı baúına adsorblanan bileúen miktarı (mg adsorplanan bileúen/g adsorbent),
Ce: Dengede, adsorplanmadan çözeltide kalan adsorplanan bileúen konsantrasyonu (mg adsorplanan bileúen /l çözelti),
As: Yüzeyde tam bir tek tabaka oluúturmak için adsorplayıcının birim a÷ırlı÷ında adsorplanan bileúen miktarı (mg adsorplanan bileúen /g adsorbent),
Kb: Adsorpsiyon entalpisi ile ilgili sabittir. x: Tutulan metal miktarı (mmol),
m: Sorbentin miktarı (g),
k: Sıcaklı÷a, adsorbente ve adsorplanan bileúene ba÷lı, adsorpsiyon kapasitesinin büyüklü÷ünü gösteren adsorpsiyon sabiti (adsorplayıcının adsorplama yetene÷i),
n: Adsorpsiyon úiddetini gösteren adsorpsiyon derecesidir (adsorplananın adsorplama e÷ilimi).
Kc: Denge sabiti,
CAe : Dengedeki katı faz konsantrasyonu (mg/l)’dur.
H
: Polanyi potansiyelixiv
K: D-R izotermi adsorpsiyon enerjisi sabiti (mol2kJ-1) E: Adsorpsiyon Enerjisi (kJ mol-1)
Qs; Maksimum adsorpsiyon kapasitesi(mmol/g adsorban) Ks: Ba÷lanma sabiti
1. GøRøù
Hızlı nüfus artıúı, sanayi devrimi, çarpık kentleúme ve her geçen gün sayısı artan tarımsal sulama sonucu su tüketimi artmıú ve bundan dolayı ürkütücü boyutlarda su kirlili÷i ortaya çıkmıútır. Yaúam için gerekli olan suyun çok dikkatli kullanılması ve kirletilmemesi gerekmektedir. Öncelikle canlılar için zararlı olan maddelerin sulardan uzak tutulması hayati önem taúımaktadır. Bu durum, mevcut su kaynaklarının korunması için ciddi önlemler alınmasını ortaya koymaktadır (Demirel, 2002).
Su kaynaklarını kirleten unsurlar genelde üç bölüm altında toplanabilir. Bunlar; evsel ve endüstriyel kaynaklar ile tarımsal uygulamalardır. Endüstriyel atıkların sebep oldu÷u çevre kirlenmelerinde a÷ır metallerin rolü büyüktür. A÷ır metaller; zehirleyici özelli÷i olan, canlı dokularda belli bir konsantrasyona kadar biriktikten sonra ortaya çıkan ve ço÷u zaman tedavisi mümkün olmayan hastalıklara yol açan maddelerdir. Bu metaller insan vücuduna su, hava ve besin maddeleri yardımıyla girerler. Suyun kullanım alanının yaygınlı÷ı ve süreklili÷inden dolayı sudaki a÷ır metal miktarının önemi daha da artmaktadır. Bu nedenle endüstriyel atık sulardan a÷ır metallerin giderilmesi insan sa÷lı÷ı ve çevre için çok önemli bir zorunluluktur (Demirel, 2002).
Atık sulardan a÷ır metal kirleticilerini uzaklaútırmak, günümüzde her ülkenin karúı karúıya oldu÷u en önemli çevre sorunlarından birisidir (Sharma ve Forster, 1994 (1) ). Evsel atık sular normalde düúük konsantrasyonlarda a÷ır metal içerirler. Atık sulardaki metal konsantrasyonu, genelde endüstriyel atık suların kanalizasyona deúarj edilmesi ya da metal içeren katmanlardan geçen suyun filtrasyonu sonucu artar. Metaller ço÷u zaman atık sularda; çözülebilen, çözülemeyen, inorganik, indirgenmiú, okside olmuú, çökelmiú, adsorbe olmuú ya da serbest metal formlarında bulunurlar. A÷ır metaller toksik etkilere sebep olmaları nedeniyle kanalizasyon sistemlerine deúarj edilmeden önce mutlaka arındırılmalıdır (Hasar ve Cuci, 2000).
Çevre kirlili÷i ve canlıların sa÷lı÷ına etkileri göz önüne alındı÷ında, a÷ır metallerin atık sulardan uzaklaútırılması ya da geri kazanılması önemlidir. Atık sulardan a÷ır metallerin uzaklaútırılması birçok yöntemle yapılmakta ve bu yöntemlerden adsorpsiyon yöntemi en ucuz metotlardan birisidir (Arslan, 2004).
A÷ır metal kirlili÷i içeren atık su kaynakları üç grupta incelenebilir. Birinci grup, maden ocakları ve iúletmeleridir. Fe, Cu, Zn, Pb gibi metalleri içeren cevherlerin gerek topraktan çıkarılması, gerek temizlenmesi, ö÷ütülmesi ve saflaútırılması sırasında oldukça fazla su kullanılır. økinci grup, metal endüstrileridir. Demir çelik endüstrisi, bakır, krom, çinko endüstrileri çeúitli fiziksel ve kimyasal proseslerinde oldukça fazla su kullanılır ve atık sularında a÷ır metalleri içerirler. Üçüncü grup, kirlilik ve zehirlilik potansiyeline sahip çeúitli sanayi kuruluúlarıdır. Metal kaplama sanayi, otomotiv, elektrik ve elektronik malzemeler, mutfak ve ev eúyaları, boru, kapsül, tüfek, makine ve boya endüstrileri atık suları bu grubun içinde yer alırlar (Gamsız ve A÷acık, 1985; Schiewer, 1996; Kalebaúı, 1994). Ya÷ıúlar eser miktarda metallerin su hatlarına girmesine neden olan di÷er bir etkendir.
Endüstriyel atık sulardan Pb, Zn, Cu, Cd gibi a÷ır metal iyonlarının giderilmesine iliúkin olarak; çözücü ekstraksiyonu, çöktürme, elektroliz, flotasyon, iyon de÷iúimi, ters osmoz gibi proseslerin bazı spesifik uygulamalarında iyi neticeler alınmıútır. Fakat bu prosesler, yüksek konsantrasyonlardaki a÷ır metal iyonlarının giderilmesinde fazla etkili olamamıúlardır (Ekinci ve ark., 1996). Atık su arıtma teknolojisinde, a÷ır metal gideriminde kullanılan baúka bir proses ise adsorpsiyondur. Adsorpsiyon bir çözeltiden belirli maddeleri uzaklaútırmak amacıyla bu maddeleri tutabilecek özellikler gösteren adsorban adı verilen maddelerin kullanılması iúlemidir. Adsorpsiyon prosesi çok küçük deriúimlerdeki çözeltilere bile uygulanabilir ve adsorban rejenere edilerek tekrar kullanılabilir (Teker ve ark, 1996). Atık suların arıtılmasında ucuz, kolay elde edilebilir, adsorpsiyon kapasitesi yüksek olan adsorbanlara ihtiyaç vardır (Apak ve ark., 1996). Çeúitli adsorbanların metal tutumunda kullanılması, son yıllarda önem kazanan analitik ayırma metotlarındandır. Adsorbanlarda aranan özellikler; yüksek kapasite, iyi seçimlilik, hızlı kinetik, kimyasal ve mekanik kararlılıktır.
Suda bulunabilecek her türlü madde belirli bir konsantrasyonun üzerinde sa÷lık için zararlıdır. Toksik metaller, suda küçük konsantrasyonlarda bulunmaları halinde bile insan sa÷lı÷ına zarar verecek hastalıklara ve hatta ölüme neden olabilirler. Eser miktarlarda toksik olabilen bu maddeler arasında en önemli grubu a÷ır metaller olarak adlandırılan Sb, Ag, As, Be, Cd, Cr, Pb, Mn, Ni, Hg, Se, Th, U, V, Zn gibi elementler oluúturur (Tchobanoglous, 1979).
Metaller hidrosfere çeúitli kaynaklardan girebilir. Bunlar do÷al kaynaklar ve insanın neden oldu÷u kaynaklardır. Do÷al kaynaklar, kayaların kimyasal yaúlanması ve erozyondur. Di÷eri ise, antropojenik faaliyetlerden gelen kirlilik ve endüstriyel kirlili÷i oluúturan a÷ır metal iyonlarının neden oldu÷u kirliliktir. Birçok endüstri atık suları, çeúitli su standartlarına göre istenmeyen konsantrasyonlarda bakır, çinko, kurúun, mangan, civa, demir, krom, kadmiyum gibi a÷ır metal iyonlarını içeren, suda yaúayan ve bu suyu kullanan canlılar için zehirli inorganik karakterli sıvılardır.
1.1. Atıksular, Özellikleri, Sınıflandırılması ve Arıtılması
Endüstri ve kentlerde kullanıldıktan sonra atılan suya atıksu denir. Çevreyi tehdit eden sanayi kaynaklarının kontrol altına alınması; bu kaynaklardan çıkan sıvı atıklarının insan sa÷lı÷ını tehlikeye sokmayacak, su ürünlerine zarar vermeyecek veya daha genel bir ifadeyle yüzeysel suların kullanma maksatlarını bozmayacak úekilde tasfiye edilmesi gerekmektedir. Kullanılmıú suların hiçbir muameleye tabi tutulmadan do÷rudan do÷ruya alıcı ortama verilmesi insan sa÷lı÷ını ilgilendiren problemlere sebep oldu÷u gibi yüzeysel sulardan çeúitli maksatlarla istifade etmeyi gittikçe imkâns ız hale getirmekte, su ürünleri için gerekli olan su ortamındaki hayatı da yok etmektedir (B. Belediyesi (Konya), 2001).
Endüstriyel atık sular, kentsel atıkların ve kanalizasyon sularının yanında, yüzey sularını kirleten önemli kaynak haline gelmiútir. Atık sular fiziksel, kimyasal ve/veya biyolojik kirlilik gösterebilir. Atık suların kimyasal kirlili÷i, içerdi÷i çözünmüú organik maddeler, toksik maddeler ve fosforlu maddelerden gelir. Fiziksel kirlilik ise renk, koku, sıcak atıkların etkisi ile su kayna÷ının sıcaklı÷ında yükselme, asılı maddeler ve köpüklenme ile kendini gösterir. Hayvansal, bitkisel ve organik atıkların etkisiyle aúırı üreyen bakteriler, yosunlar, mantarlar ve virüsler ise biyolojik kirlili÷e neden olur. A÷ır metaller atık sulardaki önemli kimyasal kirleticilerden sayılmaktadır.
Kimyasal kirleticiler özelliklerine göre üç sınıfta toplanabilir.
i. Kalıcılar: Zamanla birikime yol açan civa, arsenik, kadmiyum, krom, kurúun, bakır gibi metaller, tarım ilaçları gibi organik maddeler ve uzun yarı ömürlü radyoaktif maddelerdir.
ii. Bozulmadan kalanlar: ønorganik bileúiklerde zamanla parçalanma görülmez. Deriúimleri alıcı sularda zamanla artarken ya÷mur suyu ile azalır.
iii. De÷iúebilenler: Biyolojik olarak parçalanabilen organik kirleticilerdir, mikro- organizmalar tarafından parçalanarak kararlı maddelere dönüúürler.
Su kaynakları, organik atıkların etkisiyle üreyen alg, küfler ve bakteriler tarafından biyolojik olarak kirlenir (Clark ve ark., 1971; Aksu, 1988).
Su kirlenmesinde önemli bir yer tutan a÷ır metal kirlili÷inin nedenleri arasında esas olarak madencilik endüstrisi yer almaktadır. Örne÷in cevherlerden metallerin kazanılması sırasında meydana gelen atıklar, ço÷u kez geçirdikleri iúlemlere ba÷lı olarak aktifleúip birer kirlilik kayna÷ı haline gelmektedir. A÷ır metal içeren atık sular genel olarak biyokimyasal oksijen ihtiyacı (BOI) de÷eri düúük, asidik suda yaúayan ve bu suyu kullanan canlılar için çok zehirli ve inorganik karakterli sulardır. Kirlili÷i oluúturan; krom, kurúun, nikel, demir, bakır, çinko, arsenik, civa, kadmiyum gibi a÷ır metal iyonlarıdır. Özellikle metal kaplama ve demir çelik endüstrisinden gelen atık sular içindeki a÷ır metallerden kadmiyum, civa, kurúun ve krom besin zinciri ile girdikleri canlı bünyelerinden atılmadıkları için, canlılarda fizyolojik birikime neden olurlar. Bu metallerin bazıları biyolojik yaúamda gereklidir. Ancak özellikle metal kaplama ve demir çelik endüstrilerinden gelen atık sular içindeki a÷ır metallerden kadmiyum, civa, kurúun ve krom besin zincirleriyle girdikleri canlı bünyelerinden atılmadıkları için canlılarda birikime neden olurlar. Bünyede belirli sınır konsantrasyonlarının aúılması halinde ise canlıda toksik etkiler söz konusu olur. Bu birikim sonucunda sularda yaúayan balıklar ve di÷er canlılar ölebilir ve hatta bu tür su ürünleriyle beslenen insanların bile olumsuz etkilere u÷ramaları söz konusu olabilir. Bu etkiler moleküler seviyede biyokimyasal mekanizmaya zarar vermekten baúlayıp, DNA veya RNA gibi hücre yapılarıyla olan etkileúimlere yol açabilir (Kalender, 1993).
Türkiye’de Su Kirlili÷i Yönetmeli÷i, su kalite kontrolüne yönelik, yasal ve teknik esasları kapsamaktadır. Yönetmelikte kıta içi su kaynaklarının kullanımına göre sınıflandırılması ve her sınıf için gerekli su kalitesi parametreleri incelenmiútir. Bu yönetmelikten yararlanarak, su kullanım ve kalite kriterleri belirlenmiútir (Su Kirlili÷i Yönetmeli÷i, 1988).
Yönetmelikte kanalizasyona boúaltım koúulları da esasa ba÷lanmıútır. Yönetmeli÷e göre kanalizasyona belli deriúimlerde verilebilecek kirleticilere ön arıtma zorunlulu÷u getirilmektedir. Kentsel kanalizasyon sistemlerine ba÷lantı için öngörülen standartlar belirlenmiútir (Uslu ve Türkman, 1987; Özbelge, 1992). Atıksu arıtımında temel amaç, suyun kirlilik derecesinin kullanım yerine göre istenilen düzeye indirilmesidir (Shumate ve ark., 1980). Bu amaca yönelik olarak uygulanan baúlıca üç çeúit arıtım yöntemi vardır.
i. Mekanik yöntemler: Yumaklaútırma (flokülasyon), pıhtılaútırma (koagülasyon), durultma (sedimentasyon), yüzdürme (floatasyon) gibi fiziksel iúlemlerdir.
ii. Biyolojik yöntemler: Kendi a÷ırlı÷ı ile çökemeyen asılı ya da kolloidal tanecikler ile çözünmüú organik maddelerin mikroorganizmalar tarafından giderilmesi sa÷lanır. Mikroorganizmalar bu maddeleri aerobik koúullarda besin ve enerji kayna÷ı olarak kullanır.
iii. Kimyasal yöntemler: Mekanik olarak çöktürülemeyen maddelerin bazı kimyasalların ilavesi ile çökmeleri sa÷lanır.
1.2. A÷ır Metal Kirlili÷i øçeren Atıksular ve Arıtım Yöntemleri
A÷ır metal kirlili÷i içeren atıksular biyolojik oksijen ihtiyacı de÷eri düúük, genellikle asidik, suda yaúayan ve bu suyu kullanan canlılar için çok zehirli, kendili÷inden temizlenme veya arıtılmada etken mikroorganizmaları öldürücü nitelikte inorganik karakterli sulardır. Kirlili÷i yapan; arsenik, civa, kurúun, krom, kadmiyum, nikel, demir, bakır, çinko gibi a÷ır metal iyonları ile radyoaktif elementlerdir.
Maden endüstrisi, metal endüstrisi ve sanayi tesisleri atıksuları, a÷ır metal kirlili÷i içeren baúlıca endüstrilerdir.
i. Maden endüstrisi: Kömür ve di÷er maden ocaklarının çalıútırılabilmesi için, madenden çıkarılarak atılması gereken maden drenajları yüksek deriúimlerde kalsiyum, magnezyum, demir, ve düúük deriúimlerde alüminyum, mangan ve di÷er a÷ır metal iyonlarını içerir. Bakır, çinko, kurúun, krom, gümüú, altın, uranyum gibi madenleri içeren cevherlerin gerek topraktan çıkarılması, gerekse temizlenmesi, ö÷ütülmesi ve saflaútırılması esnasında oldukça fazla su kullanılır ve bu sular yüksek deriúimlerde adı geçen metal iyonlarını içerir.
ii. Metal endüstrisi: Bu endüstrilerin çeúitli fiziksel ve kimyasal proseslerinde fazla miktarda su kullanılır ve atıksuları bu metal iyonlarını içerir.
iii. Di÷er Sanayi tesisleri: Sanayi tesisleri atıksuları, en fazla a÷ır metal kirlili÷i ve zehirlili÷i içeren atıksulardır. Metal kaplama sanayi, otomotiv fabrikaları, elektrik, elektronik, mutfak ve ev eúyaları üreten sanayi tesisleri, boru, kapsül, tüfek, makina ve boya endüstrileri atıksuları bu gruba girer (Gurnham, 1965; Clark, 1971; D.S.ø., 1980; Aksu, 1988; Sa÷, 1993; Su kirlili÷i kontrol yönetmenli÷i numune alma ve analiz metodları, 1991).
1.2.1. A÷ır metallerin toksik etkileri
A÷ır metaller suda çok az miktarlarda bulunurlar. Bunların hepsi suda yaúayan canlılar için toksiktir. Ço÷u 1 ppm sınırında öldürücüdür. A÷ır metallerin toksik etkileri Tablo 1.1.’de verilmiútir.
1.2.1.1. Bakır
Kolayúekil verilebilmesi sebebi ile bakır, oto radyatörleri, elektrolitik kaplama, bakır ve pirinç üretim fabrikaları, alet, edevat imalatları, su borusu, elektrik kablosu üretimi gibi yaygın kullanım alanlarına sahiptir (Baykut ve ark., 1987; Twort ve ark., 1985; Arslan, 2004). Bakır aynı zamanda bakır tuzları ve bakır katalizleri kullanan kimyasal üretim proseslerinin atıksularında da mevcuttur. Vernikleme, tel ve pirinçten yapılmıú eúyalar bakırın esas kullanım alanlarıdır. Pek çok su sistemi parçaları bakırdan oluúur (Brohi ve ark., 1998). Bakır, bitkilerin yaúaması ve klorofil oluúumu baúta olmak üzere birçok enzimin geliúimi için mutlaka eser miktarda bulunması gereken temel elementtir. Yetiúkin bir insanda 100 mg da daha fazla bakır bulunur. Besinler yardımıyla günde yaklaúık 5 mg bakır özümlemeye katılır. Fazla miktarda bakır toksik etki yapar. Dünya Sa÷lık Teúkilatı sularda bulunması gereken bakır sınır de÷erini 0,05-1,5 mg/l olarak belirlemiútir (Demirel, 2002; Denizli ve Salih, 1995; Önal, 2005; Sarkar, 1988).
Tablo 1.1. Tayini yapılan a÷ır metal iyonlarının insan sa÷lı÷ına olan etkileri (Derrel, 1991; Brohi ve ark., 1998; Argun, 2007)
Metal Sa÷lı÷a Etkileri
Kurúun Diú eti mavileúmesi, kansızlık, peklik, kas kilitlenmesi, inme, akıl bozuklu÷u, beyin kanaması, sinir sistemi hastalıkları
Bakır Karın a÷rısı, kusma, kanama, bitkinlik, kansızlık, sarılık, soluma zorlu÷u, akyuvar ço÷alması
Kadmiyum Böbreküstü bezi etkileri, kansızlık, kadın ve erkek yumurtalıklarında doku harabiyeti ve indirgenmiú hemoglobin düzeyleri
Kobalt Toksikli÷i çok nadir görünen bir metaldir. Kobalt düzeyinin 3000 katı kobalt konsantrasyonlarda ortaya çıkar
Çinko Buharlarının solunması ile akut metal duman humması, bo÷az tahriúi, öksürme, solunum güçlü÷ü adale ve eklem a÷rıları, mide tahriúi; peptik ülserler ve çeúitli karaci÷er etkileri çinkonun kötü etkileridir
Krom Deri lezyonları, ülser, kanser, sindirim yaraları, solunum yolları zedelenmesi
Nikel Aúırı dozlarda kansere sebep olabilmektedir
ùekil 1.1. Cu(II) iyonunun pH de÷erine ba÷lı olarak iyon türlerinin de÷iúimi (Reed ve Matsumoto, 1993)
Bakır atıksulardan çöktürme, elektodiyaliz, buharlaútırma, iyon de÷iúimi proseslerinin de dahil oldu÷u geri kazanım ile giderilir. Geri kazanılan bakır metalinin oranı geri kazanım prosesinin de÷erini ifade eder (Derrell, 1991).
Literatürde Cu(II) iyonunun çökme pH’ı 7,1–7,3 olarak verilmiútir (Wase ve Forster, 1997). Sulu çözeltideki Cu(II) iyonunun pH de÷erine ba÷lı olarak iyon türlerinin de÷iúimi ùekil 1.1.’de verilmiútir.
1.2.1.2. Çinko
Çinko metali ve birçok bileúi÷i, di÷er a÷ır metallerle karúılaútırıldı÷ında, zehirlilik etkisi daha azdır. Çinko tuzlarının toksikli÷i, çinkodan daha fazla olup yapısında bulundu÷u bileúi÷in anyonik kısmının toksikli÷ine ba÷lıdır. Örne÷in; çinko kromatın (ZnCrO4) yüksek zehirleyici ve kanserojen özelli÷i Zn(II) yüzünden de÷il
anyonik CrO42- bileúeni sebebiyledir. Çinko ve çinko tuzlarından zehirlenme nadir
görülmektedir. Besin kaplarından çinkonun çözünmesiyle kirlenen besinin tüketilmesi veya mesleki koúullar altında çinko ya da çinko oksit tozunun solunumuyla zehirlenme ortaya çıkabilmektedir (metalurji.org.tr).
Çinkonun en önemli kullanımı elektrolitik metal kaplama banyoları ve alaúımlardadır. Bu banyoların ço÷unlu÷u çinko siyanür içeren bazik çözeltilerdir. Bu banyolardan ortaya çıkan atık suda çinko genellikle çinko siyanür Zn(CN)2 ve çinko
ferrosiyanür Zn2[Fe(CN)6] halinde bulunur, pH genellikle 9,0’un üzerindedir. Çinko
özellikle, ipek ipli÷i, fiber üretimi, çelik çalıúmaları, ve katot arıtımı uygulayan resirkülasyon so÷utma sistemleri ile metal proses atıksularında bulunur. Ayrıca çinko mürekkeplerde, karbon ka÷ıtlarında, kozmetikte, boya maddelerinde, silgi ve muúamba üretiminde de kullanılır. Çözünme ve havalandırma yolu ile yeryüzünde yılda 720000 ton çinkonun yayıldı÷ı hesaplanmıútır. Yüzey sularındaki çinko konsantrasyonları insan aktiviteleri ve úehirleúmeler ile ba÷lantılıdır. Bir insanda günlük Zn ihtiyacı 8-20 mg kadardır. ønsan vücudu 2 gram kadar çinko içerir ve Zn birçok enzim sistemine girer (Arslan, 2004; Baykut ve ark., 1987; Twort ve ark., 1985; Brohi ve ark., 1998; Derrell, 1991, Özmert, 2005; Demirel, 2002).
Literatürde Zn(II) iyonunun çökme pH’ı 8,3-8,5 arasında verilmiútir (Wase ve Forster, 1997). Sulu çözeltideki Zn(II) iyonunun pH de÷erine ba÷lı olarak iyon türlerinin de÷iúimi ùekil 1.2.’de gösterilmiútir.
ùekil 1.2. Zn(II) iyonunun pH de÷erine ba÷lı olarak iyon türlerinin de÷iúimi (Carrott ve ark.,1997)
1.2.1.3. Nikel
Nikel, motorlu taúıt ve uçak endüstrileri, metal iúleme endüstrileri, çelik dökümhaneleri, boya pigmentlerinde, kozmetikte, makine parçaları, batarya ve elektriksel kontakların üretiminde kullanılır. En çok metal iúleme ve kaplama endüstrisinden atık sulara geçer. Nikel kaplama banyoları genellikle sülfat-borat ve klorürlü, asidik çözeltilerle sülfonat, klorür ve fluoroborat içeren nikelli çözeltilerdir (Demirel 2002, Baykut ve ark., 1987; Brohi ve ark., 1998).
ønsanlarda zehir etkisi, özellikle nikel bileúikleri a÷ız yoluyla alındı÷ı zaman ortaya çıkmaktadır (Velicangil, 1987; Arslan, 2004). Nikel içeren atıksular alıcı ortamlara karıútı÷ında zararlılık sınırı balıklarda 1-5 mg/L, balıklara yem olan küçük su canlıları için ise 3-4 mg/L olmaktadır.
Literatürde Ni(II) iyonunun çökme pH’ı 9,2–9,4 olarak verilmiútir (Wase ve Forster, 1997). Sulu çözeltideki Ni(II) iyonunun pH de÷erine ba÷lı olarak iyon türlerinin de÷iúimi ùekil 1.3.’de verilmiútir.
ùekil 1.3. Ni(II) iyonunun pH de÷erine ba÷lı olarak iyon türlerinin de÷iúimi (Chaiyasith ve ark., 2006)
ùekil 1.4. Co(II) iyonunun pH de÷erine ba÷lı olarak iyon türlerinin de÷iúimi (Smiþiklas ve ark., 2006)
1.2.1.4. Kobalt
Kobalt çeúitli boyaların, verniklerin, mürekkebin ve alaúımların üretiminde kullanılır. Kobalt insanlar ve bazı hayvanlar için özel bir elementtir. Bunun nedeni vitamin B12’nin yapısına katılmasından ileri gelir. Kobalt karaci÷er, kalp ve kanda
yüksek düzeylerde birikebilir (Demirel, 2002; Brohi ve ark., 1998; Arslan, 2004). Sulu çözeltideki Co(II) iyonunun pH de÷erine ba÷lı olarak iyon türlerinin de÷iúimi ùekil 1.4.’de verilmiútir.
1.2.1.5. Kurúun
Çevrede kurúun kirlenmesinin baúlıca kayna÷ı alkilkurúun katkı maddelerini içeren motor yakıtlarının yanmasıdır. Havaya yayılan kurúun, di÷er bölgelere hava yolu ile taúınır (Demirel S., 2002).
Kurúun en fazla otomobil endüstrisinde, pil üretiminde, benzin katkı maddeleri üretiminde, petrol endüstrisi atıksularında bulunur. Kurúun kullanan veya üreten iúletmeler de kurúun kirlili÷ine katkıda bulunurlar. Kurúun ve bileúikleri genellikle, benzin katkı maddesi alkil kurúunların, akümülatörlerin yapımında, pigmentlerin, su borularının, alaúımların, pestisitlerin ve insektisitlerin üretiminde, tekstilde kullanılmaktadır (Henden, 1998, Warren ve Delavault 1962, Marten ve Hammond 1966, Davis ve Levin 1974, Baykut ve ark., 1987; Demirel, 2002).
ønsanın besin maddelerinden, içme sularından ve havadan 0,3-0,6 mg/gün Pb insan vücuduna aldı÷ı tahmin edilmektedir. A÷ız yoluyla sürekli olarak alınan 10 mg’lık kurúun düzeyinin belirli bir süre sonra zehirlenmeye yol açtı÷ı tespit edilmiútir. Kurúunun yol açtı÷ı etkilerden önemli olanları kurúun felci, duyu organlarındaki sakatlıklar, sindirim sistemi bozukluklarıdır (Brohi ve ark., 1998).
Literatürde Pb(II) iyonunun çökme pH’ı ~ 6,3 olarak verilmi útir (Wase ve Forster, 1997). Sulu çözeltideki Pb(II) iyonunun pH de÷erine ba÷lı olarak iyon türlerinin de÷iúimi ùekil 1.5’de gösterildi÷i gibidir.
ùekil 1.5. Pb(II) iyonunun pH de÷erine ba÷lı olarak iyon türlerinin de÷iúimi (Giraldo ve Moreno-Piraján, 2008)
ùekil 1.6. Cd(II) iyonunun pH de÷erine ba÷lı olarak iyon türlerinin de÷iúimi (Reed ve Matsumoto, 1993)
1.2.1.6. Kadmiyum
Yeryüzünde nadir olarak bulunan kadmiyum do÷ada 0 ve +2 de÷erlikli olmak üzere iki yükseltgenme basama÷ında bulunabilmesine karúın metalik hali oldukça nadir bulunur. Kadmiyum bulaúmıú yiyeceklerin yenmesiyle, sigara dumanından, havadan solunarak, kadmiyumla kirlenmiú suların içilmesiyle, kadmiyum vücuda alınabilir. Vücutta çok uzun süre kalabilir ve düúük düzeyde maruz kalınsa bile yıllar içinde böbreklerde birikir ve böbrek hastalıklarına neden olabilir. Yüksek düzeyde kadmiyumun solunması akci÷er hasarına ba÷lı olarak ölüme neden olabilir. Çok yüksek düzeyde kadmiyumun yiyeceklerle alınması, kusma ve ishale neden olur.
Kadmiyum bileúikleri, kanserojen olması beklenen maddeler grubundadır (inonu.edu.tr).
Kadmiyum özellikle deniz ve alkali ortam korozyonuna karúı mukavemeti nedeniyle demir, çelik, pirinç ve alüminyum kaplamasında kullanılmaktadır. Kadmiyum kaplamaları, elektrik, elektronik, otomotiv ve uzay sanayinde çok yaygındır. Kadmiyumun en önemli kullanım alanı, Ni-Cd, Ag-Cd ve Hg-Cd pilleridir. Kadmiyumun yo÷un olarak kullanıldı÷ı di÷er bir alan da boya endüstrisidir. Kadmiyum bunlardan baúka stabilizör olarak plastik ve sentetik elyaf sanayinde, televizyon tüpleri ve florasan lamba imalinde, nükleer reaktör kontrol sistemlerinde ve alaúımlarda kullanılır (tubitak.gov.tr, Atalay, 2007; Demirel, 2002).
Literatürde Cd(II) iyonunun çökme pH’sı ~9,7 olarak verilmi útir (Wase ve Forster, 1997). Sulu çözeltideki Cd(II) iyonunun, pH de÷erine ba÷lı olarak iyon türlerinin de÷iúimi ùekil 1.6.’da gösterildi÷i gibidir.
1.2.1.7. Krom
Krom metaline, endüstrinin hemen her dalında rastlanır. Endüstriyel atık sularda krom genelde kromat (CrO42-) ve dikromat (Cr2O72-) úeklinde bulunur ki
bunlarda Cr(VI) halindedir. Cr(III) en kararlıúekli olup a÷ız yolu ile alındı÷ında toksik etki göstermezken, Cr(VI)’nın çok kuvvetli yükseltgen ve daha kararsız olup kanserojen oldu÷u ve a÷ızla alındı÷ında zehirli etki gösterdi÷i belirtilmiútir. Krom bileúikleri, korozyonu önlemek amacıyla so÷utma sularına eklenir. Mürekkep, endüstriyel boyalar ve boya pigmentlerinde kullanıldı÷ı gibi krom tabaklama, alüminyum anotlarda, boyalarında, tekstil endüstrisinde alglerin kontrol altında tutulmasında, dericilikte, otomobil fabrikalarında, kaplama ve elektroliz uygulamalarda kullanılmaktadır (Özkan, 2003; Arslan, 2004, Demirel, 2002).
Krom, insan vücudunda hemen hemen tüm dokularda yer almaktadır. ønsanın günlük besinlerle alması kabul edilebilir krom düzeyi 50-200 Pg/gün civarındadır (RDAS National research council, 1989).
Kromun en bilinen ve krom eldesinde kullanılan minerali kromittir (FeO.Cr2O3). Kromun di÷er oksitleri krom(VI) oksit (CrO3), krom peroksit (CrO5)’tir.
asidi H2CrO4, perkromat asitleri H2Cr2O7 ve H3CrO8’tir. Krom(III)oksit, kromat ve
bikromatların kızdırılması ile elde edilir.
Cr3+ ve Cr6+ arasında havayla doyurulmuú çözeltilerdeki denge düúünüldü÷ünde, pH ve redoks potansiyeli kesin rol oynamaktadır. Fakat Cr3+’e kompleksleúme ve hem Cr3+ hem de Cr6+ ile polinükleer tür oluúumu dikkate alınmalıdır. Her bir türün termodinamik olarak kararlı oldu÷u durumda pH ve potansiyel úartlarını göstermek için bir pourbaix diyagramı kullanıúlıdır. Kinetik sınırlamaları dikkate almayan bu yaklaúımla ve do÷al çevrede kromla karúılaúıldı÷ında, onun gerçek hali, diyagramdan tahmin edilenden farklı olabilir. Kompleksleútirici bulundu÷unda, ya da H2O ya da OH- oldu÷unda Cr(H2O)63+ halinde
ve onun hidroliz ürünleri (ùekil 1.7.) oluúur. Cr(H2O)63+ az çok kuvvetli asidik
ortamdadır,
Cr(H2O)63+ + H2O Cr(OH)(H2O)52+ + H3O+ (i)
Cr(OH)(H2O)52+ + H2O Cr(OH)2(H2O)4+ + H3O+ (ii)
Cr(OH)2(H2O)4+ + H2O Cr(OH)3.aq + H3O+ (iii)
ve kısaca CrOH2+.aq, Cr(OH)2+.aq ve Cr(OH)3 olarak formüle edilen protonlanmıú
halinin bozulması pH 4,0–10,0 arasında olmuútur. Cr(OH)3 amfoterik davranıú gösterir
ve yüksek pH’da tetrahidroksi komplekslerine kolayca çözünerek dönüúmektedir, Cr(OH)4- [pK=15,4 ya da 18,3].
Cr(OH)3(s) + 2H2O Cr(OH)4- + H3O+ (iv)
ùekil 1.7. Sulu çözeltilerde bulunabilecek krom türleri (Pourbaix diyagramı) (Arslan, 2004) H2CrO4 HCrO4 -O2/H2O CrO4-2 Cr(OH)4 -Cr(OH)3.aq Cr(H2O)6+3 H2O/H2 pH 4 12 14 E(V) 0 1,0 -0,5 0 2 6 8 10 0,5 CrOH+2 Cr(OH)2+.a
Cr3+, su, amonyak, üre, etilendiamin ve oksijen, azot ya da kükürt verici atomlar içeren di÷er organik ligandlar gibi çeúitli ligandlarla hekzakoordine oktahedral kompleksler oluúturmak için güçlü bir e÷ilim gösterdi÷inden dolayı kuvvetli asittir. Cr6+/Cr3+ çiftinin redoks potansiyeli, Cr6+ için Cr3+’e yükseltgeme do÷al sistemlerdeki yetene÷i yalnızca birkaç yükseltgenle yeterince yüksektir. Cr6+ hem pH hem de toplam Cr6+ konsantrasyonlarına dayanan belli oranlarla, çeúitli türlerle oluúur. pH’a ba÷lılık ùekil 1.8.’de gösterilmiútir.
pH 7’nin üzerinde yalnızca CrO42- iyonları tüm konsantrasyon aralı÷ında
mevcuttur; portakal kırmızısı dikromat iyonunu yo÷un olarak bulundu÷unda, 10-2 M Cr6+ konsantrasyonuna kadar, pH 1,0 ve 6,0 arasında HCrO4- baskındır. Do÷al
sulardaki normal pH aralı÷ı içinde CrO42-, HCrO4- ve Cr2O72- iyonları beklenen
iyonlardır. Bu iyonlar oldukça iyi çözünen birçok Cr6+ bileúikleri oluútururlar ve böylece çevrede hareketlidirler. Kirlenmiú bölgelerdeki krom konsantrasyonları daha yüksek olabilir. Atık sulardaki krom konsantrasyonundaki lokal artıúa, metalürji endüstrisi, elektrokaplama ve deri endüstrilerinden, boyamadan, su so÷utma tankları ve di÷er kimyasal endüstrilerden gelen atık sular sebep olmaktadır. Akıntılardaki mevcut olan krom türlerinin tipi ve sayısı endüstriyel iúlemlerde kullanılan kromun yapısına ba÷lıdır. Oksijensiz ortamda yalnızca Cr3+ bulunmaktadır. Oksijenlenmiú sulu çözeltilerde, Cr3+, pH d 6,0 da kararlıdır. Halbuki pH t 7,0 de CrO42- iyonları baskın
olmaktadır. Aradaki pH de÷erlerinde Cr3+/Cr6+ oranı O2 konsantrasyonuna ba÷lıdır.
Oksijenlenmiú yüzey sularında, yalnızca pH ve O2 konsantrasyonu de÷il, indirgenlerin
konsantrasyonu ve yapısı, yükseltgeyici ve kompleksleútiriciler önemli rol oynar.
Krom, ço÷u biyolojik materyalde proteinlerde, nükleik asitlerde ve çok çeúitli düúük molekül kütleli ligandlarda (+3) úeklinde bulunur. (+6) de÷erlikli úekli yükseltgenme potansiyeli ve biyolojik membranlardan kolaylıkla geçebilmesi özelli÷inden dolayı (+3) de÷erlikli úeklinden çok daha zehirlidir. Örne÷in bir çocuk için ölümcül olabilen en düúük doz LD50, oral olarak 26 mg/kg kütle/gün krom
alınmasıdır (Baykut ve ark., 1987; Kotas ve Stasicka, 2000; Henden, 1998; Yetiú ve ark., 1998; Göde, 2002; Arslan, 2004).
0 100 50 75 25 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 CrO4-2 HCrO4 -H2CrO4 pH %Bulunma
ùekil 1.8. 1x10-6 M Cr6+ konsantrasyonunda, pH 1-14 aralı÷ında bulunabilecek Cr6+ türleri (Arslan, 2004)
1.3. Suyun Kalite Kriterleri ve Atık Su Standartları
Suyun, kullanılaca÷ı amaca ve yere göre de÷iúen kalite kriterleri vardır. Bu kriterler herhangi bir amaçla kullanılacak suyun, o amaca uygun ve yeterli özelliklerinin ayrıntılı tarifidir. Kalite ve kriterlerini saptamak için gerekli olan parametre ve bu parametrelerin alt ve üst limitleri suyun kullanılaca÷ı amaca göre belirlenir. Atık su standartları ise, kullanıldıktan sonra çevreye bırakılacak atık suyun özelliklerinin tanımlanmasıdır. Atık su arıtımında temel amaç, kent ve endüstride atılan suların kirlilik derecelerinin, kullanım yerlerine göre istenilen düzeye indirilmesidir.
Ço÷unlukla metal kaplama ve çelik endüstrisi atık sularında bulunan a÷ır metaller aerobik ve anaerobik arıtımında ve deúarj edildikleri alıcı ortamlarda olumsuz etkilere neden olmaktadırlar. Bu bakımdan a÷ır metal içeren atık suların mevcut yasal standartlar ile öngörülen sınır de÷erlerde deúarjları için çeúitli arıtım yöntemleri ile ön arıtım veya ön deriútirme zorunlulukları söz konusu olmaktadır (Uslu ve Türkman 1987). Tablo 1.2.’de a÷ır metalleri ihtiva eden yüzey suları için genel kalite kriterleri,
karúılaútırmalı olarak Türk Standartları Enstitüsü (TSE), Dünya Sa÷lık Teúkilatı (WHO) ve ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA)’nın de÷erleri verilmiútir. øçme sularında müsaade edilen maksimum a÷ır metal konsantrasyonları Tablo 1.3.’de ve atıksular için maksimum izin verilebilir a÷ır metal limitleri ise Tablo 1.4.’de verilmiútir.
Tablo 1.2. TSE, WHO ve EPA’ya göre yüzey suları için toksik maddelerin sınır de÷erleri (øSKø 2001)
Parametre Türk Standartları TSE 266 (mg/L)
Dünya Sa÷lık Teúkilatı (WHO) (mg/L)
ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA) (mg/L) Cd 0,01 0,01 0,01 Cr (Toplam) 0,05 0,05 0,05 Mn 0,10 0,05 0,05 Ba 1,00 1,00 1,00 Li - - - Co 0,01 0,01 0,01 Zn 5,00 - 5,00 Ni 0,02 0,02 0,02 V 1,00 1,00 1,00 Se - 0,01 0,01 B 0,30 0,30 0,30 Pb 0,05 0,05 0,05 Cu 3,00 - - As 0,05 0,05 0,05 Fe 0,30 0,10 0,30 pH 6,5-9,2 6,5-8,5 6,5-8,5
Tablo 1.3. øçme sularında müsaade edilen maksimum a÷ır metal konsantrasyonları (Demirel, 2002) Maksimum konsantrasyon (mg/L) Metal Birleúmiú Milletler Halk Sa÷lı÷ı Servisi(USPHS) Dünya Sa÷lık Teúkilatı (WHO)
ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA) Türk Standartları Enstitüsü (TSE) As 0,01 0,05 0,05 0,05 Ba 1,00 1,00 1,00 -Cd 0,01 0,01 0,01 0,005 Cr 0,05 0,05 0,05 0,05 Cu 1,00 0,05 - 1,50 Pb 0,05 0,10 0,05 0,05 Hg - - 0,002 -Se 0,01 0,01 0,01 0,01 Hg 0,05 - 0,05 0,05 Zn 5,0 5,00 - 15,0
Tablo 1.4. Alıcı ortama deúarj edilen atıksuda izin verilebilir maksimum a÷ır metal limitleri, (mg/L) (Uslu ve Türkman 1987)
Parametre øzin verilen max. Sınır (mg/L)
Parametre øzin verilen max. Sınır (mg/L) Cd 5,0 V 3,0 Cr (Toplam) 5,0 Se 2,0 Mn 3,0 B 3,0 Ba 3,0 Pb 3,0 Li 2,0 Cu 5,0 Co 5,0 As 3,0 Zn 10,0 Fe 10,0 Ni 5,0
1.4. A÷ır Metaller øçeren Atık Suların Arıtım Yöntemleri
A÷ır metallerin atık sulardan uzaklaútırılması, adsorpsiyon, kimyasal çöktürme, iyon de÷iúimi, ters osmoz, indirgenme gibi tekniklerle sa÷lanmaktadır. Ancak hangi tekni÷in uygulanaca÷ı, metalin cinsi, suda bulunma úekli ve konsantrasyonuna ba÷lıdır. Sonuç olarak bu yöntemlerden biri ya da birkaçı uygulanarak atık sulardaki metal konsantrasyonları alıcı ortama verilecek seviyelere düúürülür. A÷ır metal içeren atık suların arıtımı, kimyasal olarak metal iyonunun çökebilen bir bileúi÷i úekline dönüútürülmesi ilkesine dayanır.
Arıtım yöntemlerinden halen kullanımı devam eden yöntemler ise úu baúlıklar altında toplanır.
1.4.1.øndirgeme-çökeltme yöntemi
Bu yöntemle yüksek de÷erlikli metal, çökebilen úekline indirgendikten sonra nötralize edilir, reaktifin aúırısı metali çökeltir. Çöktürmede karıútırma, flokülasyon, koyulaútırma ve süzme iúlemleri yapılır. Bu yöntem özellikle kromlu atıkların arıtımında kullanılır (Patterson, 1977; D.S.ø. Genel Müdürlü÷ü, 1980).
1.4.2. Yükseltgeme-çökeltme yöntemi
Bu yöntemde indirgenmiú metal, kararlı, yükseltgenmiú ve çözünmeyen úekillerine dönüútürülür. Bu tür bir atık arıtma prosesinde, havalandırma-sedimantasyon-filtrasyon olmak üzere ardıúık üç basamak vardır. Kolayca
yükseltgenmeyen metaller için söz konusu prosese kimyasal yükseltgeme basama÷ını da eklemek gerekir. Bu yöntem özellikle demir ve mangan içeren atıkların arıtımında kullanılır (Patterson, 1977; D.S.ø. Genel Müdürlü÷ü, 1980).
1.4.3. Nötralizasyon-çökeltme yöntemi
Cr6+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+, Cd2+ gibi a÷ır metal iyonları ortama kireç, soda ve/veya sodyum hidroksit katılarak nötralize edilir, hidroksitleri úeklinde çöktürülerek atık sudan uzaklaútırılır (Patterson, 1977; D.S.ø. Genel Müdürlü÷ü, 1980, Arslan, 2004).
1.4.4. Adsorpsiyon
Adsorpsiyon ile arıtım; tabii ve yapay adsorbanlar gibi çeúitli adsorban maddeler kullanarak atık sularda bulunan a÷ır metallerin tutulması úeklinde olmaktadır. Adsorpsiyon olayı maddenin sınır yüzeyinde moleküller arasındaki kuvvetlerin dengelenmemiú olmasından kaynaklanır.
1.4.5.øyon de÷iúimi
Yüzeydeki yüklü bölgelere, çözeltideki iyonik karakterli adsorplananların elektrostatik kuvvetler ile çekilmesi sonucu iyonik adsorpsiyon oluúur. Bu yöntem a÷ır metal iyonlarının, elektrostatik kuvvet ile fonksiyonel grup halinde katı yüzeyindeki
yüklü bölgelere tutularak ortamdaki farklı türdeki iyonlarla de÷iútirilmesi ilkesine dayanır. Bu amaçla iyon de÷iútirici reçineler kullanılır. Pek çok farklı özelliklerine ra÷men ço÷u durumda fiziksel, kimyasal ve iyonik adsorpsiyon arasında kesin bir ayrım yapılamaz (Özmert, 2005; Eckenfelder, 1966; Patterson, 1977; D.S.ø. Genel Müdürlü÷ü, 1980). Burada adsorplayan ve adsorplananın iyonik güçleri ve moleküler büyüklükleri önemlidir. Çünkü adsorpsiyon bu de÷erlere göre seçimli olarak oluúur. øyonlar eú yüklü ise daha küçük olan tercihli olarak yüzeye tutulur. øyon de÷iúimi, katılar ve elektrolit çözelti arasındaki iyonların tersinir de÷iúimidir (Göçhan 1998, Çabukcu 1998, Kılınç 2005, Durmaz 2008).
A÷ır metal iyonlarının gideriminde kullanılan, indirgeme, yükseltgeme, nötralizasyon gibi klasik arıtım teknikleri, yüksek kimyasal ve donanım giderleri ve
arıtma veriminin düúük olması nedeniyle pratik ve ekonomik olmaktan uzaktır. Ayrıca kimyasal yöntemlerle çöktürülen a÷ır metal iyonlarının geri kazanımı mümkün olmayıp, oluúan çamur baúlı baúına bir kirlilik unsurudur. Bu nedenle iyon de÷iútirme ve adsorpsiyon gibi teknikler daha verimli ve nano mertebesinde a÷ır metal giderici iúlemlerdendir (Gurnham, 1965; Eckenfelder, 1966; Clark ve ark., 1971; Weber, 1972; Patterson, 1977, Arslan, 2004 ).
1.5. Adsorpsiyon
Sıvı ya da gaz moleküllerini yüzeyde tutan maddeye adsorplayan, katı yüzeyinde tutunan maddeye adsorplanan denir. Adsorpsiyonda adsorplanan madde katının sınır yüzeyinde birikir.
Çeúitli maddelerin bir faz yüzeyinde de÷il de özümlenerek o fazın yapısı içine girmesine ise absorpsiyon denir. Her iki olay birlikte oluyor ve ayırt edilemiyorsa buna sorpsiyon terimi kullanılır. Adsorpsiyonun tersi olan olaya desorpsiyon denir. Çözünen madde katının yüzeyine ba÷lı kaldı÷ında, çözünen madde ile katı arasında yo÷unlaúmaya benzer zayıf bir etkileúme var ise fiziksel adsorpsiyon (fizisorpsiyon yada van der Waals adsorpsiyonu), kimyasal tepkimeye benzer kuvvetli bir etkileúme var ise bu tip adsorpsiyona da kimyasal adsorpsiyon (kemisorpsiyon) denir (Sarıkaya, 1997; Atkins, 2001; Cooney, 1999; Durmaz F., 2008 ).
Adsorpsiyonda temel mekanizma adsorbe olacak maddenin katıya duydu÷u ilgiye ba÷lıdır. Adsorpsiyon sadece adsorbanın yüzey alanına de÷il bunun kimyasal tabiatına ve geçirmiú oldu÷u bir takım iúlemlere (asitle yıkama, fırınlama v.b.) de ba÷lıdır. Gözenekli ve tanecikli yüzeylerin adsorplayıcı özellikleri çok fazladır (Berkem ve ark., 1994).
Adsorpsiyon olayı maddenin sınır yüzeyinde moleküller arasındaki kuvvetlerin denkleúmemiú olmasından ileri gelir. Fiziksel, kimyasal, iyonik ve biyolojik olmak üzere dört tip adsorpsiyondan söz edilebilir.
a) Fiziksel adsorpsiyon: Fiziksel adsorpsiyonda ba÷lanma kuvvetleri London da÷ılma kuvvetleri, dipol-dipol etkileúimleri gibi van der Waals kuvvetleri úeklindedir ve katının bütün yüzeyini ilgilendirir. Fiziksel adsorpsiyon hızı düúüktür. Adsorpsiyon dengesi iki yönlüdür ve çabuk dengeye gelir. Bu tür adsorpsiyonda, adsorplanmıú
tabaka birden fazla molekül kalınlı÷ındadır. Adsorpsiyon ısısı düúük olup, adsorpsiyon derecesi sıcaklık yükseldikçe azalır. Adsorpsiyonun çok yaygın olan bu türünde hemen tüm katılar adsorplayıcı olabilirler (Ünlü, 2004; Çay, 2003).
b) Kimyasal adsorpsiyon: Kimyasal adsorpsiyonda (kemisorpsiyon), adsorplanan moleküller adsorbanın yüzeyine tıpkı moleküllerde atomları bir arada tutan kuvvet gibi adsorban ile adsorbe edilen madde arasında elektron alıúveriúi ile oluúan kovalent ba÷larla tutunurlar. Kimyasal adsopsiyonda moleküller ve atomlar yüzeye yapıúırlar ve adsorban yüzeyinde, koordinasyon sayılarını maksimuma çıkaracak yerler bulmaya çalıúırlar.
Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyonun çeúitli kriterlere göre birbiriyle karúılaútırılması Tablo 1.5.’de verilmiútir (Güzel, 1991, Durmaz, 2008).
Bir mol gazın fiziksel olarak adsorplanmıú olması için gerekli ısı, genellikle 20 kJ’den daha azdır. Kimyasal adsorpsiyonda ise bir mol molekülün adsorpsiyonu için gerekli enerji, genellikle kimyasal ba÷ için gerekli olan enerjiye yakındır (100-500 kJ) (Tablo 1.5.). Adsorpsiyon ısısı yüksek oldu÷undan yüksek sıcaklık gerektirir ve adsorpsiyon bir ba÷ oluúumu seviyesindedir. Kemisorpsiyon belli bir aktivasyon enerjisini gerektirir ve bu sebeple yavaú bir prosestir. Bundan dolayı kemisorpsiyon, aktiflenmiú adsorpsiyon olarak da adlandırılır. Oysa van der Waals adsorpsiyonu hiç aktivasyon enerjisi gerektirmez ve bu sebeple kemisorpsiyondan daha hızlı bir úekilde meydana gelir. Kemisorpsiyon hızı sıcaklıkla artar. Adsorplanmıú tabaka molekülleri tek bir tabakadır. Ayrıca birçok hallerde, kemisorpsiyon katının bütün yüzeyinde de÷il aktif merkez denilen bazı merkezlerde kendini gösterir (Durmaz, 2008; Çay, 2003).
c)øyonik adsorpsiyon: Yüzeydeki yüklü bölgelere, çözeltideki iyonik karakterli adsorplananların elektrostatik kuvvetler ile çekilmesi sonucu iyonik adsorpsiyon oluúur. Yüzeye tutulan iyonlara eú yüklü baúka iyonların, aynı anda yüzeyi terk etmesi olayına iyon de÷iúimi adı verilir. Pek çok farklı özelliklerine ra÷men ço÷u durumda fiziksel, kimyasal ve iyonik adsorpsiyon arasında kesin bir ayrım yapılamaz, kimi kez birlikte veya ard arda oluúurlar. Ço÷u adsorpsiyon olayında bu üçü birlikte veya ard arda görülür (Arslan, 2004; Durmaz, 2008).
Tablo 1.5. Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon arasında temel karúılaútırma kriterleri (Güzel, 1991; Durmaz, 2008)
Karúılaútırma Kriteri Fiziksel Adsorpsiyon Kimyasal Adsorpsiyon
Adsorplayıcı-adsorplanan iliúkisine ba÷lılık
Adsorplananın kritik sıcaklı÷ının altında herhangi bir adsorplayıcı-adsorplanan ikilisi arasında cerayan eder
Adsorplayıcı ile adsorplanan arasında özel bir kimyasal ilgiyi gerektirir
Sıcaklı÷a ba÷lılık Düúük sıcaklıklarda cerayan eder ve sıcaklık yükseldikçe azalır
Yüksek sıcaklıklarda cerayan eder ve sıcaklık yükseldikçe artar
Etkin olan kuvvetler van der Waals kuvvetleri etkindir Kimyasal ba÷ kuvvetleri etkindir Adsorpsiyon ısısı Adsorplananın yo÷unlaúma ısısı
mertebesindedir (5-10 kcal/mol)
Kimyasal tepkime ısısı mertebesinde olup, yüksektir (10-100 kcal/mol) Olayın hızı ve
aktiflenme enerjisi
Çok hızlı olup, sıfıra yakın bir aktifleme enerjisi eúli÷inde yürür
Kemisorpsiyon hızını ise aktiflenme enerjisinin büyüklü÷ü belirler Yüzey örtünmesi Tek tabaka veya çok tabakalı adsorpsiyon
olabilir
En fazla tek tabaka kaplanması olabilir
Adsorpsiyon entalpisi 5-40 kj/mol 40-800 kj/mol Tersinirlik Adsorpsiyon dengesi tersinirdir ve
desorpsiyon zor de÷ildir.
Ço÷u kez tersinmezdir, desorpsiyonu çok zordur.
d) Biyolojik Adsorpsiyon
Atık sudan metal iyonları arıtımı için biyosorban (biyomateryal) kullanımı önceden beri kullanılan yöntemler arasındadır ve bu adsorpsiyon úekli biyosorpsiyon olarak adlandırılır. Atık su proseslerinde biyolojik adsorbanlar tarafından a÷ır metal arıtımında, fiziko-kimyasal adsorpsiyon, kompleks oluúma, çökme ve biyolojik aktivasyon gibi dört mekanizmanın geçerli oldu÷u ileri sürülmüútür. Bu yöntemde organik adsorbanın türüne göre içerdi÷i fonksiyonel gruplar de÷iúiklik gösterir ve buna göre a÷ır metallerin biyosorbana tutunma úekilleri de de÷iúir.
Adsorpsiyonu etkileyen bazı faktörler úunlardır:
i. pH: Hidronyum ve hidroksil iyonları kuvvetle adsorbe olduklarından, di÷er iyonların adsorpsiyonu çözelti pH’ından etkilenir. Ayrıca asidik veya bazik bileúiklerin iyonizasyon derecesi de adsorpsiyonu etkiler.
ii. Sıcaklık: Adsorpsiyon iúlemi genellikle ısıveren bir tepkime biçiminde gerçekleúir. Bu nedenle azalan sıcaklık ile adsorpsiyon büyüklü÷ü artar. Açı÷a çıkan ısının genellikle fiziksel adsorpsiyonda yo÷unlaúma veya kristalizasyon ısıları mertebesinde, kimyasal adsorpsiyonda ise kimyasal reaksiyon ısısı mertebesinde oldu÷u bilinmektedir.
iii. Adsorbatın yapısı ve konsantrasyonu: Çözünenin adsorpsiyonu onun çözücüdeki çözünmesiyle ters orantılıdır. Daha fazla çözünürlük, yani daha fazla
