Ham adsorbanlar (CK, FK, BK) ile Cr(VI) ve Cr(III) metal iyonlarının

ùekil 4.2.’de ham kabuklar ile olan denge çalıúmalarında Cr(VI) iyonu sorpsiyon çalıúmasında pH de÷eri 2.0-9.0 arasında de÷iútirilmiú, pH 2-3 aralı÷ında maksimum tutunma sa÷lanmıútır. Cr(VI) sorpsiyonunda iyon de÷iútirme, kompleks oluúumu, elektrostatik etkileúim ve yüzey adsorpsiyonu gibi mekanizmalar olmaktadır. Cr(VI) iyonlarının ham kabuklarla maksimum tutulması CK için pH 3,12’de %90,90; FK için pH 3,07’de %97,35 ve pH 3,20’ de %92,78 olarak bulunmu ú ve Pehlivan ve Altun (2008)’un kabuklarla Cr(VI) iyonlarının biyosorpsiyonu çalıúmasında belirtilmiútir. CK ve BK için pH 3-6 aralı÷ında bir azalma olurken FK ile Cr(VI) adsorpsiyonunda azalma pH 5’den sonra artmaktadır. Bu da fındık kabuklarının (FK) Cr(VI) iyonuna karúı ilgisinin daha fazla oldu÷unu göstermektedir.

Karbon içerikli adsorban suda hidroliz olarak çözeltiye hidroksil iyonları verilmesini sa÷lar. Ortalama baúlangıç asitli÷i ayarlanmamıú olan Cr(VI) deneylerinde kabuk- reaksiyon karıúımının pH’ında önemli bir artıú gözlenmiútir. Bu artıú eúitlik (13)’de gösterilen adsorbanın su molekülleri ile hidrolizinden kaynaklanmaktadır.

R-OH + H2Oļ{ROH 2}+ + OH- (16)

Bu nedenle ortalama asitlikteki karıúımlarda, dengedeki pH de÷eri eúitlik (16)’da gösterilen katı fazın tamponlama gücü ile iliúkilidir. Fakat sistem, asitle pH <

3’e ayarland ı÷ı zaman, denge eúitli÷i (16) sonuçları göstermek için yetersiz olacaktır.

Düúük pH’larda sistem asit ile tamponlanmıútır ve eúitlik (17)’de gösterildi÷i gibi adsorbanın sorpsiyon bölgeleri olan fonksiyonel gruplar geniú bir úekilde H+ protonları ile sarılmıútır.

R-OH + H+ļ{R-OH 2}+ (17)

(18)

H2CrO4 _H2CrO4- _CrO42-

Cr2O7

2-

log K=0,382 log K=-6,14

CK 0 25 50 75 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH S o rpsi yon (% ) Cr(III) Cr(VI) (a) FK 0 25 50 75 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH S o rp siyon ( % ) Cr(III) Cr(VI) (b) BK 0 25 50 75 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH S o rp siyo n ( % ) Cr(III) Cr(VI) (c)

ùekil 4.2. Kabuklarda Cr(III) ve Cr(VI) metal iyonlarının pH’a karúı % Sorpsiyon de ÷iúimi (a) Ceviz: CK, (b) Fındık: FK, (c) Badem: BK. (Sorpsiyon ùartları: Baúlangıç metal kons.: 10-3 _{mol/L-20 mL; 0,5 g sorban; sıcaklık: 25r1 qC; 120 dakika; pH: 2-9).}

pH de÷eri arttıkça Cr(VI)’nın sorpsiyon etkinli÷inin azaldı÷ı görülmüútür. Ortam pH’ı ve Cr(VI) konsantrasyonuna ba÷lı olarak çözeltideki Cr(VI) türlerinin da÷ılımı eúitlik (18)’de gösterilmiútir.

Bu yüzden 3’ün altında olan pH de÷erlerinde, çözeltide dikromat ve asit kromat iyon türleri baskındır. Asidik ortamda adsorbanın azalması durumunda (19) ve (20) eúitli÷indeki dönüúümler oluúur.

3 R-OH + Cr2O72- + 4 H+ ļ 3RO + HCrO4- + Cr3+ + 3 H2O (19)

3 R-OH + HCrO4- + 4 H+ ļ 3RO + Cr3+ + 4 H2O (20)

Cr(III) iyonları düúük pH de÷erlerinde sorplanmazlar ya da çok az sorplanırlar, çözeltide kalırlar. Cr(VI) iyonları ise düúük pH’larda protonlamıú adsorban yüzeyinde sorplanırlar ve eúitlik (21) ile gösterilirler.

{

R-OH 2 }+ + HCrO4-ļ R-OH2 (OCrO3H) (21)

HCrO4- ve CrO42- iyon türleri denge eúitli÷i 18’e göre çözeltideki Cr(VI)’nın

hakim olan türleridir. Eúitlik 20 ve 21 sırasıyla indirgenme ve sorpsiyonu gösterir. pH 3’den büyük oldu÷u zaman Cr(VI) uzaklaútırma oranı azalmaktadır. Sebebi, Cr(VI)’nın asit indirgenme prosesinin zayıflaması ve aktif grup protonlanmasının önemsiz olmasıdır. pH 3’den büyük oldu÷unda Cr(III) iyonunun sorpsiyonu ise aktif grup protonlanması az oldu÷u ve metal iyonu adsorban arasındaki itme kuvveti azaldı÷ı için artmaktadır (Cimino ve ark., 2000; Wang ve ark., 2009(1); Dakiky ve ark., 2002; Kobya ve ark., 2005). Cr(VI) iyonunu sulu çözeltilerden adsorplama çalıúmalarımızda, bu sonuçlar bulunmuútur.

Aúa÷ıdaki literatürlerde de bizim ham kabuklarla Cr(VI) adsorpsiyonu çalıúmalarımıza benzeyen sonuçlar verilmiútir.

Üzüm atı÷ı a÷ır metal iyonları için yüksek ilgi gösteren polifenolik bileúimce zengin selülozik bir maddedir. pH çalıúmaları pH 1-6 aralı÷ında yapılmıútır. pH<3’de Cr(VI) için üzüm atı÷ı yüksek seçicili÷e sahiptir. Cr(VI) sulu çözeltide HCrO4-ve

CrO42- formlarında bulunur. pH 5’de HCrO4- formu baskın formdur. H+ iyonlarının

konsantrasyonu reaksiyonu durdurmaktadır. Bu yüzden Cr(VI) iyonu % adsorpsiyonundaki azalma çözelti ortamının yüksek pH’ı ile açıklanabilir (Chand ve ark., 2009). Dakiky ve ark., (2002), düúük-maliyetli adsorbanlarla atık sulardan zehirli Cr(VI)’nın uzaklaútırılmasını incelediler. Yün, zeytin atıkları, bıçkı tozu, çam i÷neleri, badem kabukları, kaktüs yaprakları ve turbayı adsorban olarak kullandılar. Kullanılan adsorbanlar ise metal iyonu ba÷layabilen birçok fonksiyonel gruba sahip liflerdir. Cr(VI) için en iyi adsorplanma pH’sı tüm adsorbanlar için yaklaúık 2 olarak bulunmuútur. Bu pH’da Cr(VI)’nın baskın halinin HCrO4- oldu÷u bilinmektedir.

Cr(VI) adsorban üzerine anyonik olarak tutundu÷u için yüksek pH’larda adsorplama çok düúüktür. Fonsiyonel gruplar protonlanabildi÷i ve negatif yüklü metal kompleksleri ile elektrostatik olarak etkileúebildikleri zaman, pozitif yüklenirler. Sharma ve Forster (1994)(2), úeker kamıúı posası, odun tozu, úeker pancarı küspesi ve mısır koçanı gibi çeúitli selülozik materyallerin Cr6+ gideriminde kullanılabilirli÷ini incelemiúlerdir. 1,5-10 arasında de÷iúen pH aralıklarında adsorbsiyon testleri yapılmıútır. Yapılan testler sonucunda, odun tozunun en yüksek adsorbsiyon kapasitesine sahip oldu÷u, pH 1,5’a ayarlandı÷ında odun tozu ile yapılan testlerin %100’e yak ın verim sa÷ladı÷ı kaydedilmiútir. ùeker pancarı, úeker kamıúı posası ve mısır koçanı için optimum pH’ın 2,5 oldu÷u bulunmuútur. Balo÷lu, (2002), krom iyonlarının arıtımına fındık kabu÷u kullanılarak çözelti pH’ının etkisini belirlenmeye çalıúmıú, pH 1-10 aralı÷ında adsorpsiyon deneylerini yapmıútır ve optimum pH 2 olarak belirlenmiútir. Poliakrilamit aúılı talaú tozu ile Cr(VI) iyonlarını tutan Raji ve Anirudhan (1998)’nın çalıúmasında, pH 3,0’te Cr(VI)’nın iyi tutuldu÷u gözlenmiú ve etilendiamin ve HCl eklenmesiyle –NH3+Cl-

grubu oluúturularak bir anyon de÷iútirici yapılmıútır. Cr(VI) asidik pH’ta (Cr2O72-,

HCrO4-) olabilir. pH 8,0’in üstünde yalnızca CrO42- kararlıdır. Argun, (2007)’un

çalıúmasında HCl ile modifiye a÷aç materyalleri tarafından a÷ır metal giderimine pH’ın etkisi incelenmiútir. Çam kabu÷u, çam kozala÷ı ve meúe talaúı ile Cr(VI) iyonları giderimi pH 2-9 aralı÷ında çalıúılmıútır. Cr(VI) iyonları de÷iúen pH ile de÷iúik formlarda bulunabilmektedir. Bu formlar H2CrO4, HCrO4-, Cr2O72- ve CrO42-

úeklindedir. pH 2-3 iken HCrO4- baskın türdür. Modifıye a÷aç materyalinin yüzeyi

düúük pH larda pozitif olarak yüklenmekte ve bu durum negatif yüklü HCrO4-

Bizim çalıúmalarımızda, ham adsorbanlar (CK, FK, BK) için maksimum Cr(III) tutumu ùekil 4.2.’den de görülece÷i gibi pH 6-8 aralı÷ında gerçekleúmiútir. Ham kabuklarlarla Cr(III) sorpsiyonunda % sorpsiyon CK ve FK için %89 civar ında gerçekleúirken, BK için %37 olarak bulunmu útur. pH 2-6 aralı÷ında sorpsiyonda hızlı bir artıú olmuú, 6-8 aralı÷ında artıú yavaúlamıú ve optimuma ulaúmıú ve pH 8’den sonra % sorpsiyon azalm ıútır.

pH 2’de adsorbanların pozitif yüklü aktif merkezleri tarafından pozitif yüklü Cr(III) iyonları itilece÷inden dolayı Cr(III) tutulması gerçekleúmez ve yüksek pH de÷erlerinde Cr(III)’ü adsorplayabiliriz. Yüksek pH’larda adsorban matriksindeki negatif yüklü grupların sayısı artar ve elektrostatik çekim yardımıyla kimyasal adsorpsiyon (iyon de÷iúimi, kompleks oluúumu, elektrostatik etkileúim) ile eúitlik 22’de gösterildi÷i gibi Cr(III) türlerinin uzaklaútırılması sa÷lanır (Dakiky ve ark., 2002).

2(=O -) + Cr(OH)2+ ļ (=O -)2Cr(OH)2+ (22)

Aynı mekanizmadan dolayı Cr(VI) sorpsiyonu yüksek pH’larda düúüktür.

FK, CK ve BK ile Cr(III) adsorpsiyonu çalıúmalarımıza benzer sonuçlar Jacques ve ark. tarafından da bulunmuútur. Yellow passion meyvesi kabukları ile Cr(III) iyonlarının biyosorpsiyon kapasitesine baúlangıç pH’ının etkileri pH 2-8 aralı÷ında de÷erlendirilmiútir. Maksimum biyosorpsiyon pH 5’de elde edilmiútir. Biyosorpsiyon pH 2-5 aralı÷ında artmıútır. pH’ın 7’den büyük oldu÷u durumlarda biyosorpsiyonun azalmasına neden olan metal iyonlarının hidrolizi gerçekleúmektedir (Jacques ve ark., 2007).

4.1.3. Sitrik asit modifiye edilmiú kabuklar (SA-CK, SA-FK, SA-BK) ile Cu2+