Lignin ve selüloz ile ilgili çalıúmalar

Odunsu ve otsu bitkilerin yapılarında bol miktarda bulunan maddelerin baúında lignin gelmekte ve metal iyonlarını tutma özelli÷ine sahip oldu÷u belirtilmektedir. Ka÷ıt endüstrisinde yan ürün olarak elde edilen saf lignin Pb ve Zn iyonlarının adsorpsiyonunda baúarıyla kullanılmıútır. Yan ürün olarak elde edildi÷i için aktif karbondan daha ekonomik olan ligninin adsorpsiyon kapasitesi aktif karbondan çok daha yüksektir. Bu kadar yüksek adsorpsiyon kapasitesinin nedeninin ligninin yüzeyindeki polimerik yapıdaki fenoller ve di÷er fonksiyonel gruplar oldu÷u belirtilmektedir (Srivastava ve ark., 1994).

Çelik ve Demirbaú (2005), meyve atıklarından lignin elde ederek, sulu çözeltilerden Pb2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+ metal iyonlarını ayırmıú adsorplama kapasitelerini Pb2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+ için sırasıyla 17,5; 7,7; 11,3 ve 20 mg g–1 olarak bulmuútur. Yüksek pH’larda daha çok sorpsiyon olmuú, bu durum da yüksek pH’larda metal iyonu ile lignin arasında iyon de÷iúimi oldu÷unu göstermiútir.

Endüstriyel proses sularından toksik metalleri çıkarmaya yönelik yeni bir yaklaúım, ka÷ıt üretiminin bir yan ürünü olan kraft lignin kullanılarak araútırıldı. Crist ve ark. (2003) tarafından, iyon de÷iúim bölgeleri olarak davranabilen asit fonksiyonlarına sahip kraft çam lignini tozu (MeadWestvaco’dan Indulin AT) üzerine detaylı bir çalıúma, lignin üzerine iki de÷erlikli toksik metalleri adsorplamanın, serbest protonlar veya mevcut metaller ile beraber yapılabilece÷ini göstermiútir.

Bir baúka çalıúmada alkali gliserol delignifikasyonu ile kayın a÷acı ve kavak odunlarından modifiye edilmiú lignin üzerine toksik metal iyonları Pb2+ve Cd2+’un adsorpsiyonu sunulmuútur. Bu metaryal iyi adsorpsiyon kapasitesi göstermektedir ve adsorpsiyon verileri Langmuir modeline uygundur. Modifiye edilmiú liginin maksimum adsorpsiyon kapasiteleri Pb2+ve Cd2+ için sırasıyla 8,2-9 ve 6,7-7,5 mg g1-’dır. Her iki metal iyonunun adsorpsiyonu, adsorpsiyon prosesinin endotermik do÷asını göstermiú, sıcaklı÷ın artmasıyla artmıútır. Her iki a÷ır metal iyonlarının adsorpsiyonu pH ile de artmıútır. Pb2+ iyonlarının adsorpsiyonu, pH 5 de÷erinde maksimuma ulaúmıútır (Demirbaú, 2004).

Cr6+ bilinen bir kanserojendir ve bunun içme suyundaki maksimum kirletme seviyesi Amerika Çevre Koruma Dairesi (EPA) tarafından belirlenmiútir. Metal

kaplama ve cilalama, tabaklama ve foto÷rafla ilgili endüstrilerden oluúan atık sulardaki krom, çevre sorunları yaratır. Lalvani ve ark. (2000) tarafından, ticari olarak mevcut bir lignin, sulu çözeltilerden Cr3+ kadar iyi Cr6+’yı uzaklaútırmak için kullanılmıútır. Çok iyi bilinmektedir ki Cr6+, çözeltideki anyonik bir türdür. Ticari lignin Cr3+’ün de neredeyse tamamını adsorplamasına ra÷men, daha az Cr6+’yı adsorplamıútır. Lignin ve aktif karbon ile metal giderilmesinde; adsorpsiyon izotermleri ve kinetik bilgiler tartıúılmıútır.

Guo ve ark., (2008), ka÷ıt endüstrisinin atı÷ından lignini elde etmiúler ve elde ettikleri adsorbanla Cd2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+ ve Zn2+ a÷ır metal iyonlarının adsorpsiyonunu çalıúmıúlardır. Ligninin metal iyonlarına olan ilgisini Pb2+ > Cu2+ > Cd2+ > Zn2+ > Ni2+ olarak bulmuúlardır. Denge verileri Langmuir adsorpsiyon modeline uymuútur ve metal iyonu adsorpsiyonu pH ve iyonik úiddete çok fazla ba÷lıdır. Lignin yüzeyi karboksilik ve fenolik olmak üzere iki tip asidik grup içerir ve fonksiyonel grupların varlı÷ı da adsorpsiyonda önemli rol oynamaktadır. Yapıdaki fenolik gruplar, karboksilik gruplardan daha fazla metal iyonlarının ilgisine sahiptir.

O’Connell ve ark. (2006), rejenere selüloz odun hamurunu, baúlatıcı olarak amonyum nitrat kullanılarak vinil monomer glisid metakrilat (GMA) ile aúıladılar ve yeni bir adsorban maddesi selüloz-g-GMA-imidazol üretip, imidazol ile fonksiyonellendirdiler. Selüloz-g-GMA maddesinin 1,75 mmol epoksi/g adsorban gruplarına sahip oldu÷unu ve bu epoksi gruplarının, metal tuttukları sonucuna vardılar. Sulu çözeltiden Cu2+ iyonlarını çıkarmada selüloz-g-GMA-imidazolün kapasitesini belirlemek için yapılan adsorpsiyon çalıúmasında, sonuç olarak selüloz- g-GMA-imidazol sorbanının sulu çözeltilerdeki bakırın yaklaúık 70 mg g1’ını tuttu÷u görüldü.

Saliba ve ark. (2000), amidoksimle modifiye edilmiú selülozun hazırlamasını, selüloz tozunun kimyasal modifikasyonu sulu hidroksilamin ile takip edilen bir alkali ortamında akrilonitril ile ardıúık reaksiyonlar ile gerçekleútirdiler. Kompleksleúmeden dolayı amidoksim grupları, çeúitli pH de÷erlerinde tamponlanmıú çözeltilerden a÷ır metal katyonlarını immobilize etti. Cu2+ ve Cr3+ iyonlarının adsorpsiyon kapasiteleri, destekteki amidoksim gruplarının miktarına ve kirletilmiú çözeltinin metal konsantrasyonuna ba÷lı olarak bulundu.

Liu ve ark. 2002 araútırmalarını, karboksil grup içeren yeni bir küresel selüloz adsorban ile sulu çözeltilerden Cu2+’nin adsorpsiyon ve desorpsiyonu üzerine yapmıúlardır. Adsorpsiyonu etkileyen çeúitli faktörler optimize edilmiú, Cu2+ iyonlarının adsorpsiyonu adsorpsiyon süresi, pH, konsantrasyon ve sıcaklı÷a ba÷lı olarak elde edilmiútir. Adsorpsiyon iúlemi hem Freundlich hem de Langmuir adsorpsiyon izotermlerine uymaktadır ve endotermiktir.

Calace ve ark. (2003) tarafından, ka÷ıt fabrikası atı÷ı ile paketlenmiú kromato÷rafik kolonlar, sentetik hazırlanan sudan metal iyonu adsorpsiyonu için kullanıldı. Asidik çözeltilerden (pH 2,4) kadmiyum, bakır, kurúun ve gümüúün uzaklaútırıldı÷ını brekthrough e÷risi göstermiútir ve adsorbanların metallere ilgi sırası, Pb2+>Cu2+> Ag1+>Cd2+ úeklindedir. Hem adsorplanmıú metal miktarı hem de metal-matris etkileúimi pH’a ba÷ımlıdır, adsorblama kapasitesi pH artıúıyla artmaktadır. Metaller aynı baúlangıç konsantrasyonlarında birlikte mevcut olduklarında, ilgi sırası de÷iúmeden kalmasına ra÷men farklı iyonlar arasında bir rekabet olur.

He ve ark. (1999), 1,5-diaminoetil-3-hidroksi-1,5-diazosikloheptan (DADN) ile modifiye edilmiú selüloz türevi (MPCN) hazırlamıútır ve elektron mikroskopi taraması, elemental ve kızıl ötesi analizleri ile karakterize etmiútir. Cu2+ ve Pb2+ iyonlarının MPCN ile koordineli adsorpsiyon davranıúı belirlenmiútir. Cu2+, Pb2+’un MPCN ile koordineli adsorpsiyonunun en uygun pH aralı÷ı 5-6’dır. Cu2+ve Pb2+ için ¨G sırasıyla 21,65 ve -19,41 kJ/mol ve ¨S için yine sırasıyla 87,06 ve 67,92 J/mol olarak bulunmuú ve adsorpsiyon kendili÷inden gerçekleútirilmiútir.

Modifiye edilmiú tiyol pamuk lifi (TCF) nicel olarak adsorblama özelli÷ine sahiptir ve çözeltideki en azından 11 eser miktardaki a÷ır metal iyonları için adsorpsiyon sırası Bi3+§ Sn2+ > Ag(I) > Cu2+ > In3+ > Pb2+> Cd2+ > Zn2+ > Co2+§ Ni2+ > Tl2+ úeklindedir ve doygun adsorpsiyon kapasitesi 0,3 mmol g-1’dır. Yu ve ark. (2001) tarafından hazırlanan TCF’nin bir kolonu kullanılarak, adsorbanın eser miktardaki a÷ır metalleri adsorplayabilir oldu÷u görülmüútür. Seyreltik HCl ile filtrelenmiú TCF, birçok defa yeniden kullanılabilmekte ve adsorpsiyon oranı da azalmamaktadır.