øndirgeme-çökeltme yöntemi

Bu yöntemle yüksek de÷erlikli metal, çökebilen úekline indirgendikten sonra nötralize edilir, reaktifin aúırısı metali çökeltir. Çöktürmede karıútırma, flokülasyon, koyulaútırma ve süzme iúlemleri yapılır. Bu yöntem özellikle kromlu atıkların arıtımında kullanılır (Patterson, 1977; D.S.ø. Genel Müdürlü÷ü, 1980).

1.4.2. Yükseltgeme-çökeltme yöntemi

Bu yöntemde indirgenmiú metal, kararlı, yükseltgenmiú ve çözünmeyen úekillerine dönüútürülür. Bu tür bir atık arıtma prosesinde, havalandırma- sedimantasyon-filtrasyon olmak üzere ardıúık üç basamak vardır. Kolayca

yükseltgenmeyen metaller için söz konusu prosese kimyasal yükseltgeme basama÷ını da eklemek gerekir. Bu yöntem özellikle demir ve mangan içeren atıkların arıtımında kullanılır (Patterson, 1977; D.S.ø. Genel Müdürlü÷ü, 1980).

1.4.3. Nötralizasyon-çökeltme yöntemi

Cr6+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+, Cd2+ gibi a÷ır metal iyonları ortama kireç, soda ve/veya sodyum hidroksit katılarak nötralize edilir, hidroksitleri úeklinde çöktürülerek atık sudan uzaklaútırılır (Patterson, 1977; D.S.ø. Genel Müdürlü÷ü, 1980, Arslan, 2004).

1.4.4. Adsorpsiyon

Adsorpsiyon ile arıtım; tabii ve yapay adsorbanlar gibi çeúitli adsorban maddeler kullanarak atık sularda bulunan a÷ır metallerin tutulması úeklinde olmaktadır. Adsorpsiyon olayı maddenin sınır yüzeyinde moleküller arasındaki kuvvetlerin dengelenmemiú olmasından kaynaklanır.

1.4.5.øyon de÷iúimi

Yüzeydeki yüklü bölgelere, çözeltideki iyonik karakterli adsorplananların elektrostatik kuvvetler ile çekilmesi sonucu iyonik adsorpsiyon oluúur. Bu yöntem a÷ır metal iyonlarının, elektrostatik kuvvet ile fonksiyonel grup halinde katı yüzeyindeki

yüklü bölgelere tutularak ortamdaki farklı türdeki iyonlarla de÷iútirilmesi ilkesine dayanır. Bu amaçla iyon de÷iútirici reçineler kullanılır. Pek çok farklı özelliklerine ra÷men ço÷u durumda fiziksel, kimyasal ve iyonik adsorpsiyon arasında kesin bir ayrım yapılamaz (Özmert, 2005; Eckenfelder, 1966; Patterson, 1977; D.S.ø. Genel Müdürlü÷ü, 1980). Burada adsorplayan ve adsorplananın iyonik güçleri ve moleküler büyüklükleri önemlidir. Çünkü adsorpsiyon bu de÷erlere göre seçimli olarak oluúur. øyonlar eú yüklü ise daha küçük olan tercihli olarak yüzeye tutulur. øyon de÷iúimi, katılar ve elektrolit çözelti arasındaki iyonların tersinir de÷iúimidir (Göçhan 1998, Çabukcu 1998, Kılınç 2005, Durmaz 2008).

A÷ır metal iyonlarının gideriminde kullanılan, indirgeme, yükseltgeme, nötralizasyon gibi klasik arıtım teknikleri, yüksek kimyasal ve donanım giderleri ve

arıtma veriminin düúük olması nedeniyle pratik ve ekonomik olmaktan uzaktır. Ayrıca kimyasal yöntemlerle çöktürülen a÷ır metal iyonlarının geri kazanımı mümkün olmayıp, oluúan çamur baúlı baúına bir kirlilik unsurudur. Bu nedenle iyon de÷iútirme ve adsorpsiyon gibi teknikler daha verimli ve nano mertebesinde a÷ır metal giderici iúlemlerdendir (Gurnham, 1965; Eckenfelder, 1966; Clark ve ark., 1971; Weber, 1972; Patterson, 1977, Arslan, 2004 ).

1.5. Adsorpsiyon

Sıvı ya da gaz moleküllerini yüzeyde tutan maddeye adsorplayan, katı yüzeyinde tutunan maddeye adsorplanan denir. Adsorpsiyonda adsorplanan madde katının sınır yüzeyinde birikir.

Çeúitli maddelerin bir faz yüzeyinde de÷il de özümlenerek o fazın yapısı içine girmesine ise absorpsiyon denir. Her iki olay birlikte oluyor ve ayırt edilemiyorsa buna sorpsiyon terimi kullanılır. Adsorpsiyonun tersi olan olaya desorpsiyon denir. Çözünen madde katının yüzeyine ba÷lı kaldı÷ında, çözünen madde ile katı arasında yo÷unlaúmaya benzer zayıf bir etkileúme var ise fiziksel adsorpsiyon (fizisorpsiyon yada van der Waals adsorpsiyonu), kimyasal tepkimeye benzer kuvvetli bir etkileúme var ise bu tip adsorpsiyona da kimyasal adsorpsiyon (kemisorpsiyon) denir (Sarıkaya, 1997; Atkins, 2001; Cooney, 1999; Durmaz F., 2008 ).

Adsorpsiyonda temel mekanizma adsorbe olacak maddenin katıya duydu÷u ilgiye ba÷lıdır. Adsorpsiyon sadece adsorbanın yüzey alanına de÷il bunun kimyasal tabiatına ve geçirmiú oldu÷u bir takım iúlemlere (asitle yıkama, fırınlama v.b.) de ba÷lıdır. Gözenekli ve tanecikli yüzeylerin adsorplayıcı özellikleri çok fazladır (Berkem ve ark., 1994).

Adsorpsiyon olayı maddenin sınır yüzeyinde moleküller arasındaki kuvvetlerin denkleúmemiú olmasından ileri gelir. Fiziksel, kimyasal, iyonik ve biyolojik olmak üzere dört tip adsorpsiyondan söz edilebilir.

a) Fiziksel adsorpsiyon: Fiziksel adsorpsiyonda ba÷lanma kuvvetleri London da÷ılma kuvvetleri, dipol-dipol etkileúimleri gibi van der Waals kuvvetleri úeklindedir ve katının bütün yüzeyini ilgilendirir. Fiziksel adsorpsiyon hızı düúüktür. Adsorpsiyon dengesi iki yönlüdür ve çabuk dengeye gelir. Bu tür adsorpsiyonda, adsorplanmıú

tabaka birden fazla molekül kalınlı÷ındadır. Adsorpsiyon ısısı düúük olup, adsorpsiyon derecesi sıcaklık yükseldikçe azalır. Adsorpsiyonun çok yaygın olan bu türünde hemen tüm katılar adsorplayıcı olabilirler (Ünlü, 2004; Çay, 2003).

b) Kimyasal adsorpsiyon: Kimyasal adsorpsiyonda (kemisorpsiyon), adsorplanan moleküller adsorbanın yüzeyine tıpkı moleküllerde atomları bir arada tutan kuvvet gibi adsorban ile adsorbe edilen madde arasında elektron alıúveriúi ile oluúan kovalent ba÷larla tutunurlar. Kimyasal adsopsiyonda moleküller ve atomlar yüzeye yapıúırlar ve adsorban yüzeyinde, koordinasyon sayılarını maksimuma çıkaracak yerler bulmaya çalıúırlar.

Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyonun çeúitli kriterlere göre birbiriyle karúılaútırılması Tablo 1.5.’de verilmiútir (Güzel, 1991, Durmaz, 2008).

Bir mol gazın fiziksel olarak adsorplanmıú olması için gerekli ısı, genellikle 20 kJ’den daha azdır. Kimyasal adsorpsiyonda ise bir mol molekülün adsorpsiyonu için gerekli enerji, genellikle kimyasal ba÷ için gerekli olan enerjiye yakındır (100-500 kJ) (Tablo 1.5.). Adsorpsiyon ısısı yüksek oldu÷undan yüksek sıcaklık gerektirir ve adsorpsiyon bir ba÷ oluúumu seviyesindedir. Kemisorpsiyon belli bir aktivasyon enerjisini gerektirir ve bu sebeple yavaú bir prosestir. Bundan dolayı kemisorpsiyon, aktiflenmiú adsorpsiyon olarak da adlandırılır. Oysa van der Waals adsorpsiyonu hiç aktivasyon enerjisi gerektirmez ve bu sebeple kemisorpsiyondan daha hızlı bir úekilde meydana gelir. Kemisorpsiyon hızı sıcaklıkla artar. Adsorplanmıú tabaka molekülleri tek bir tabakadır. Ayrıca birçok hallerde, kemisorpsiyon katının bütün yüzeyinde de÷il aktif merkez denilen bazı merkezlerde kendini gösterir (Durmaz, 2008; Çay, 2003).

c)øyonik adsorpsiyon: Yüzeydeki yüklü bölgelere, çözeltideki iyonik karakterli adsorplananların elektrostatik kuvvetler ile çekilmesi sonucu iyonik adsorpsiyon oluúur. Yüzeye tutulan iyonlara eú yüklü baúka iyonların, aynı anda yüzeyi terk etmesi olayına iyon de÷iúimi adı verilir. Pek çok farklı özelliklerine ra÷men ço÷u durumda fiziksel, kimyasal ve iyonik adsorpsiyon arasında kesin bir ayrım yapılamaz, kimi kez birlikte veya ard arda oluúurlar. Ço÷u adsorpsiyon olayında bu üçü birlikte veya ard arda görülür (Arslan, 2004; Durmaz, 2008).

Tablo 1.5. Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon arasında temel karúılaútırma kriterleri (Güzel, 1991; Durmaz, 2008)

Karúılaútırma Kriteri Fiziksel Adsorpsiyon Kimyasal Adsorpsiyon

Adsorplayıcı- adsorplanan iliúkisine ba÷lılık

Adsorplananın kritik sıcaklı÷ının altında herhangi bir adsorplayıcı-adsorplanan ikilisi arasında cerayan eder

Adsorplayıcı ile adsorplanan arasında özel bir kimyasal ilgiyi gerektirir

Sıcaklı÷a ba÷lılık Düúük sıcaklıklarda cerayan eder ve sıcaklık yükseldikçe azalır

Yüksek sıcaklıklarda cerayan eder ve sıcaklık yükseldikçe artar

Etkin olan kuvvetler van der Waals kuvvetleri etkindir Kimyasal ba÷ kuvvetleri etkindir Adsorpsiyon ısısı Adsorplananın yo÷unlaúma ısısı

mertebesindedir (5-10 kcal/mol)

Kimyasal tepkime ısısı mertebesinde olup, yüksektir (10-100 kcal/mol) Olayın hızı ve

aktiflenme enerjisi

Çok hızlı olup, sıfıra yakın bir aktifleme enerjisi eúli÷inde yürür

Kemisorpsiyon hızını ise aktiflenme enerjisinin büyüklü÷ü belirler Yüzey örtünmesi Tek tabaka veya çok tabakalı adsorpsiyon

olabilir

En fazla tek tabaka kaplanması olabilir

Adsorpsiyon entalpisi 5-40 kj/mol 40-800 kj/mol Tersinirlik Adsorpsiyon dengesi tersinirdir ve

desorpsiyon zor de÷ildir.

Ço÷u kez tersinmezdir, desorpsiyonu çok zordur.

d) Biyolojik Adsorpsiyon

Atık sudan metal iyonları arıtımı için biyosorban (biyomateryal) kullanımı önceden beri kullanılan yöntemler arasındadır ve bu adsorpsiyon úekli biyosorpsiyon olarak adlandırılır. Atık su proseslerinde biyolojik adsorbanlar tarafından a÷ır metal arıtımında, fiziko-kimyasal adsorpsiyon, kompleks oluúma, çökme ve biyolojik aktivasyon gibi dört mekanizmanın geçerli oldu÷u ileri sürülmüútür. Bu yöntemde organik adsorbanın türüne göre içerdi÷i fonksiyonel gruplar de÷iúiklik gösterir ve buna göre a÷ır metallerin biyosorbana tutunma úekilleri de de÷iúir.

Adsorpsiyonu etkileyen bazı faktörler úunlardır:

i. pH: Hidronyum ve hidroksil iyonları kuvvetle adsorbe olduklarından, di÷er iyonların adsorpsiyonu çözelti pH’ından etkilenir. Ayrıca asidik veya bazik bileúiklerin iyonizasyon derecesi de adsorpsiyonu etkiler.

ii. Sıcaklık: Adsorpsiyon iúlemi genellikle ısıveren bir tepkime biçiminde gerçekleúir. Bu nedenle azalan sıcaklık ile adsorpsiyon büyüklü÷ü artar. Açı÷a çıkan ısının genellikle fiziksel adsorpsiyonda yo÷unlaúma veya kristalizasyon ısıları mertebesinde, kimyasal adsorpsiyonda ise kimyasal reaksiyon ısısı mertebesinde oldu÷u bilinmektedir.

iii. Adsorbatın yapısı ve konsantrasyonu: Çözünenin adsorpsiyonu onun çözücüdeki çözünmesiyle ters orantılıdır. Daha fazla çözünürlük, yani daha fazla

çözünen-çözücü ba÷ı, adsorpsiyonun daha az olması demektir. Çözünenin konsantrasyonu arttıkça ise adsorpsiyon oranı artar.

iv. Adsorbatın molekül büyüklü÷ü: Adsorbe edilecek türler ne kadar küçük olursa reaksiyon genellikle daha hızlı ilerler.

v. Adsorbanın yapısı: Adsorbanın fizikokimyasal do÷ası ve yapılan ön iúlemler adsorpsiyon kapasitesini etkiler. Fındık kabu÷u, fıstık kabu÷u, meyve çekirdeklerinin kabukları, kurumuú bitkiler vb, ham maddeler ham halleriyle iyi adsorban olmalarına ra÷men, çeúitli yollarla aktifleútirildikleri zaman daha iyi performansa sahip olurlar.

vi. Adsorbanın Miktarı: Sabit adsorbat içeren çözelti konsantrasyonunda adsorban miktarı arttıkça adsorplama yüzdesi artar ve bir süre sonra dengeye gelir.

vii. Yüzey alanı: Adsorpsiyon bir yüzey iúlemi oldu÷undan, adsorpsiyon büyüklü÷ü spesifik yüzey alanı ile orantılıdır. Adsorplayıcının parçacık boyutunun küçük, yüzey alanının geniú ve gözenekli yapıda olması adsorpsiyonu arttırır (Humphrey ve Milis, 1973; Aksu, 1988; Durmaz F., 2008).

1.5.1. Adsorban maddeler

Su arıtımında, adsorpsiyon teknikleri için çeúitli kimyasal maddeler kullanılmaktadır. Adsorplama gücü yüksek olan bazı do÷al katılar; do÷al kabuklar (ceviz kabu÷u, fındık kabu÷u, badem kabu÷u, kayısı çekirde÷i kabu÷u, úeftali çekirde÷i kabu÷u, yer fıstı÷ı kabu÷u, Antep fıstı÷ı kabu÷u, a÷aç kabukları vb.), di÷er tarımsal atıklar (arpa sapı, bu÷day sapı, çavdar sapı, talaúlar, çay artı÷ı, meyve kabukları, a÷aç yaprakları vb.), kömürler, killer, zeolitler ve çeúitli metal filizleri úeklinde; yapay katılar ise aktif kömürler, moleküler elekler (yapay zeolitler), silikajeller, metal oksitleri, katalizörler ve bazı özel seramikler úeklinde sıralanırlar. Makroporöz reçineler, aktif silika ve aktif karbon en çok bilinen adsorban maddelerdir.

Adsorplama gücü yüksek olan katılar deniz süngerini andıran bir gözenekli yapıya sahiptir. Katıların içinde ve görünen yüzeyinde bulunan boúluk, oyuk, kanal ve çatlaklara genellikle gözenek adı verilir. Katının bir gramında bulunan gözeneklerin toplam hacmine özgül gözenek hacmi, bu gözeneklerin sahip oldu÷u duvarların toplam yüzeyine ise özgül yüzey alanı denir. Gözeneklerin büyüklük da÷ılımına adsorplayıcının gözenek boyut da÷ılımı denir. Bir katının adsorplama gücü bu katının

do÷ası yanında özgül yüzey alanı, özgül gözenek hacmi ve gözenek boyut da÷ılımına ba÷lı olarak de÷iúmektedir (Yanık 2004).