Adsorban olarak kullanılan CK, FK ve BK’ nun fiziksel ve kimyasal yapı

Çalıúmamızda, kullanılan CK, FK ve BK’nun fiziksel ve kimyasal özellikleri tespit edilerek Tablo 3.2.’de verilmiútir.

Tablo 3.2. CK, FK ve BK’nun fiziksel ve kimyasal özellikleri

Kabuklar

Özellikleri Ceviz Kabu÷u (CK) Fındık Kabu÷u (FK) Badem Kabu÷u (BK)

C (%)x 48,100 48,920 48,170 H (%)x 5,626 5,651 5,893 O(%)x 46,274 45,429 45,937 O / C (Atomik) (%)x 0,722 0,708 0,715 IR spektrum (cm-1) 3443, 2925, 1734, 1717, 1636, 1508, 1458, 1376, 1259, 1052 3417, 2925, 1734, 1622, 1508, 1457, 1375, 1257, 1051 3423, 2929, 1749, 1636, 1508, 1457, 1419, 1375, 1339, 1240, 1038 x Su- ve kül- süz (900qC)

TUBITAK-Ankara Test and Analiz Laboratuvarında yapılan (Elementar Analysensysteme GmbH varioMICRO CHNS cihazı) elementel analizlerine bakıldı÷ında bu kabukların element yüzdelerinin birbirine yakın oldu÷u ancak, CK’un %O (Eschka metoduna göre yapıldı) oranı, FK’nun %C oranı ve BK’nun da %H oranı di÷er kabuklardan fazla oldu÷u görülmektedir. CK, FK ve BK’nun elemental analiz sonuçlarının birbirine yakın çıkması, kimyasal yapılarının benzer oldu÷unu göstermektedir.

Tüm adsorbanların IR spektrumları 0,0125 g KBr ve 0,002 g numune tartılıp, KBr ile adsorbanlar tablet haline getirilerek analiz edilmiútir. Analizler 4000–1000 cm-1 aralı÷ında yapılmıútır.

En yüksek dalga boylarında bant veren OH ve C-O fonksiyonel grupları genellikle selülozlardan kaynaklanırken (3600–3000 cm-1), hemiselülozlar daha yüksek oranda C=O titreúimlerinde bant vermektedirler (1700 cm-1). Bunlara kıyasla fenolik OH, metoksil-0-CH3, C-O-C ve C=C (aromatik halka) gruplarını içeren

lignin bileúikleri daha düúük dalga boylarında (1830-730 cm-1) bantlar vermektedirler (Yang ve ark. 2007).

IR bantlarına göre odunsu yapıların bileúenleri baúlıca polisakkaritlerin OH gruplarından (selüloz), fenolik ve polifenolik OH grupları (tanen ve lignin), karbonil ve aromatik C=C gruplarından (lignin), ketonlardan ve alkil gruplarından (hemiselüloz, reçineler) oluúmaktadır (Viera ve ark. 2007)

Kabukların ùekil 3.1.’deki IR-spektrumu incelendi÷inde, 3400–3440 cm-1 arasında olan geniú bantlar kabukların yüzeyindeki O-H gruplarının gerilme

titreúimlerine ait bantlar, 2925 cm-1 civarında alifatik CHn gerilmesine ait bantlar

görülmektedir. O-H gerilme titreúimlerine ait bant oldukça kuvvetli ve geniúken 2925 cm-1’deki bant orta derecede kuvvetlidir. 1730-1750 cm-1 arasında pektin içeren liflerde genellikle bulunan karboksilik aside ait C=O gerilmesine ait keskin bant, 1640-1622 cm-1 arasında karboksilik aside ait COOH gerilme titreúimlerinin kuvvetli bamtlar ve 1508 cm-1’de aromatik iskeletteki C=C titreúimine ait bantlar bulunmaktadır (Vaghetti ve ark., 2009; Jacques ve ark., 2007). Min ve ark, 2004’da 1500-1800 cm-1 arasındaki bölgenin çift ba÷ bölgesi oldu÷unu göstermiúler, 1610- 1500 cm-1 arasındaki bölgenin de aromatik halkadaki C=C gerilmesine ait oldu÷u (Martínez ve ark., 2006) belirtilmiútir. 1458 cm-1 civarında aromatik halkadaki O- CH3bantlarına (Yang ve ark., 2007), 1375 cm-1’lerde -CH2 ve –CH3 deformasyon ve

e÷ilme titreúimlerine, 1260-1240 cm-1 arasında aril alkil eter gurubunda bulunan C- O-C gerilme titreúimine ait olan bantlara ve 1050-1030 cm-1 civarında zincirdeki C- O-C gerilme titreúimine ve deformasyonuna ait bantlara rastlanmaktadır (Ardejani ve ark., 2008; Yang ve ark., 2007). Aromatik C-H ve C-C ba÷ları orta ve zayıf olarak 900-400 cm-1 arasındaki bölgede görülmektedir (Ricordel ve ark., 2001; Villaescusa ve ark. 2004).

Tablo 3.3. De÷iúik dalga boylarında elde edilen bantların ait oldukları fonksiyonel gruplar ve muhtemel bileúikleri (Yang ve ark. 2007; Guo ve ark.,2007; Vaghetti ve ark., 2009; Jacques ve ark, 2007; Ardejani ve ark., 2008; Pehlivan ve ark., Basımda; Lua ve Yang, 2004; Liu ve ark. 2007; Argun, 2007, Min ve ark., 2004, Martínez ve ark., 2006).

Band aralı÷ı (cm1

) Fonksiyonel Gruplar Bileúikler

3600–3000 (k)

3500–3400 (k) OH gerilmesi

Polisakkaritler (selüloz), Asit, metanol (alifatik ve aromatik halkada)

2800–3000 (o) 2300–2100

C-Hn gerilmesi

C=C gerilmesi

Alkil, alifatik, aromatik bileúikler (metil selüloz ve hemiselüloz)

1700–1730(o), C=O ve COO gerilmesi

Keton, karbonil ve ester (hemiselüloz ve lignin)

1643 C=C gerilme titreúimi Alken grubu

1634 H-O-H e÷ilme titreúimi Adsorblanmıú su molekülleri

1620 COOH Karboksilik asitler

1610–1500 C=C Aromatik halkaya ait

1613 (z), 1450(z) C=C Aromatik iskelet modu (lignin)

1470–1430(k) O-CH3 MethoxyI-O-CH3 (lignin)

1440–1400 (k) OH e÷ilmesi Asit

1402 (o) CH e÷ilmesi

1382 CH deformasyon titreúimi

1350–1200 C-O gerilmesi Syringyl halkası

1232 (k) C-O-C gerilmesi Aril-alkil eter ba÷ı

1215 (k) C–0 gerilmesi Fenoller

1170(k), 1082 (k)

1200–1020 C-O-C gerilme titreúimi

Pyranose ring skeletal Syringyl birimleri

1108 (o) OH titreúimi C-OH

1060 (z)

C–0 gerilme titreúimi ve C-O

deformasyonu C-OH (etanol)

(a)

(b)

(c)

ùekil 3.1. Ham haldeki ceviz, fındık ve badem kabu÷unun FTIR spektrumu, (a) CK, (b) FK, (c) BK

TGA analizleri TA-Q5000IR cihazı kullanılarak ön kurutmalı sentetik hava atmosferinde 30–600 qC sıcaklık aralı÷ında ve 10 qC/dakika ısıtma hızında yapılmıútır. 2–5 mg numune kullanarak, platin krozede analizler yapılmıútır.

CK, FK ve BK için TGA ve DTG e÷rileri ùekil 3.2.’de görülmektedir. CK, FK ve BK için TGA ve DTG e÷rileri benzer özellikler göstermektedir. Hemiselüloz, selüloz ve lignin farklı kimyasal ve temel yapıda oldukları için farklı kimyasal davranıúlar gösterebilirler. Hemiselüloz çeúitli sakkaritlerden (ksiloz, mannoz, glikoz, galaktoz, vb.) oluúur. Sakkaritler hemiselüloz yapısında rastgele, amorf yapıda ve dallanmıú úekilde bulunurlar. Bu nedenle de düúük sıcaklıklarda yavaú yavaú bozunurlar ve yapıdan CO, CO2 ve bazı hidrokarbonlar vb. úeklinde uzaklaúır.

Bu nedenle de ham kabukların TGA e÷rilerinde ilk önce hemiselüloz bozunur. Termogravimetrik analiz boyunca ayrıntılı kütle kaybı; nem, hemiselüloz, selüloz ve lignin ile iliúkilendirilerek açıklanabilir. ølk kütle kaybı 38 qC’de baúlamıú (38–200 qC), kabuklara fiziksel olarak ba÷lanmıú olan su moleküllerinin uzaklaúmasından dolayı gerçekleúmiútir. Bu basamakta maksimum bozunma 75 qC’de gerçekleúmiú, kütle kaybı CK, FK ve BK için %5 civarında olmuútur. Termal bozunmanın ikinci basama÷ı, sıcaklık 250–340 qC sıcaklık aralı÷ında gerçekleúmiútir. Bu basamakta daha yüksek kütle kaybı olmakta ve CK, FK ve BK için bu kayıp sırası ile CK ve BK için %60 ve FK için %55 ’dir. Bu sıcaklıkta termal bozunma e÷risi hemiselüloz ve selüloz bozunmasını ve aynı zamanda adorplanmıú suyun uzaklaútı÷ını göstermektedir. Lignin, hemiselüloz ve selülozdan daha yüksek kararlı yapıda oldu÷u için, termal bozunması 340–475 qC sıcaklık aralı÷ında gerçeklemiútir. 475 qC’deki kütle kaybı ise CK ve BK için %32,5 ve FK için %37,5 olarak bulunmuútur. Sıcaklık 600 qC’ye kadar çıkarıldı÷ında herhangi bir kütle kaybı gerçekleúmemiú ve %2,5 civarında madde sabit olarak kalmıútır (Tarley ve Arruda, 2004; Liu ve ark., 2006; Kim ve ark., 2001). Bu sonuçlar Tablo 3.1.’deki yapı analizleri ile de paraleldir ve fındık kabu÷unun en yüksek lignin içerdi÷i bulunmuútur.

(a)

(b)

(c)

ùekil 3.2. Ham haldeki ceviz, fındık ve badem kabu÷unun TGA ve DTG e÷rileri, (a) CK, (b) FK, (c) BK

Numunenin (CK, FK, BK) yüzey alanı yapısı Jeol model 2300 SEM (Scanning Electron Microscope) cihazı ile incelenmiútir. Numune yüzeyinin elementel bileúimini tayin etmek için, mikroskop, electron da÷ıtıcı spektrometre cihazı ile (SEMEDS) donatılmıútır. Kabukların (CK, FK, BK) mikro yapıları ùekil3.3.’deki SEM’leri ile gösterilmiútir. CK, FK ve BK’nun SEM mikrografileri, ham kabukların silindir yapılı düzensiz yüzey yapısına sahip olduklarını ve bununla iliúkili olarak da geniú yüzey alanına sahip olduklarını göstermektedir. Bu düzensiz yapılar: çukur boúluklar ve büyük çaplı çok sayıda gözenekler ve dıú yüzeyinde gözenek hacmidir. Kabukların gözenekli yapıya sahip olmaları, a÷ır metal iyonlarının yüzeylerine adsorpsiyonu için daha fazla miktarda adsorpsiyon merkezi sa÷lamaktadır (Kobya ve ark., 2005; Jacques ve ark., 2007; Naiya ve ark., 2009).

(a) (b)

(c)

3.1.1.1.4. Adsorban olarak kullanılan ceviz, fındık ve badem kabuklarının