A espectroscopia Raman é a principal técnica usada atualmente na obtenção de informações sobre as estruturas químicas e as formas físicas, identificando e determinando quantitativamente ou semi-quantitativamente as quantidades de uma substância em uma amostra, através dos seus padrões espectrais característicos. As amostras analisadas podem ser examinadas em toda uma gama de estados físicos, por exemplo, como sólidos, líquidos ou vapores, no estado frio ou quente, a granel, como partículas microscópicas, ou como camadas superficiais.
O efeito Raman fornece muitas informações sobre os estados quânticos moleculares, trata-se do espalhamento da luz por moléculas com uma mudança de freqüência. Existem outros pro- cessos de espalhamento da luz, no espalhamento Rayleihg (John William Strutt,1842 − 1919, também conhecido como o 3º Barão de Rayleigh) a frequência da luz espalhada é igual ao da luz incidente. Já no processo de fluorescência, a frequência da luz incidente coincide com a frequência de absorção das moléculas espalhadoras do gás. Este é um fenômeno de ressonância onde a molécula é levada a um estado excitado e, após um breve tempo de vida, reemite luz numa frequência diferente. No efeito Raman, a frequência da luz espalhada também é diferente da frequência da luz incidente, mas esta frequência incidente da luz não está relacionada com alguma frequência característica das moléculas espalhadoras [53]. A diferença entre as frequên- cias das radiações incidente e espalhada está relacionada à criação ou aniquilação de fônons no material.
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Quando uma radiação monocromática de frequência ν0incide em uma célula contendo uma
substância transparente, sem material em suspensão, a maior parte da radiação a atravessa sem alterações. Entretanto, uma pequena fração da radiação (≈ 0,1%) é espalhada pelas moléculas da amostra em todas as direções.
A intensidade total da radiação espalhada é da ordem de 10−3a 10−5vezes o da intensidade total da radiação incidente e a maior parte desta radiação espalhada tem a mesma freqüência ν0da radiação incidente, denominado espalhamento Rayleigh. O espalhamento Raman corres-
ponde à fração de cerca de 10−7da intensidade incidente. Assim, o efeito Raman é muito fraco,
o que exige o uso de monocromadores com excelentes características em manter a luz dissipada em níveis muito baixos. Caso contrário, o efeito Raman será mascarado. Também é necessário o uso de detectores sensíveis e sistemas óticos eficientes [54].
A radiação espalhada contém fótons com a mesma frequência ν0 da radiação incidente em
virtude do espalhamento elástico, mas também contém fótons de outras frequências devido ao espalhamento inelástico tais como (ν0+ ν1) e (ν0−ν1). As linhas de menores freqüências
do que a incidente (ν0−ν1), são conhecidas como linhas de Stokes e as linhas de maiores
frequência (ν0+ ν1), são denominadas de linhas anti-Stokes, ver Figura 3.14 .
Figura 3.12 Diagramas de níveis de eneregia para os efeitos Stokes e anti-Sotkes.
No processo Stokes (ν0−ν1), o fóton espalhado tem energia menor do que o fóton incidente
uma vez que parte da energia deste foi fornecida ao material na criação de um fônon. No processo anti-Stokes (ν0+ ν1), o fóton espalhado tem energia maior do que o fóton incidente e
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Figura 3.13 Os efeitos Stokes e anti-Sotkes em um espectro Raman.
A conservação da energia no processo de espalhamento Raman é dada pela relação:
¯hνi= ¯hνe±¯hνf, (3.11)
onde νi, νee νf são, respectivamente, a frequência do fóton incidente, a frequência do fóton
espalhado e a frequência do fônon.
O que faz as moléculas vibrarem, mesmo antes de receberem luz, é a agitação térmica. O ambiente, onde está a amostra, troca calor (energia) com as moléculas, excitando algumas de- las em seus modos normais de vibração. Essas produzem o espalhamento Raman anti-Stokes. Normalmente, em uma amostra a temperatura ambiente, o número de moléculas que estão no estado fundamental é muito maior que o número de moléculas já excitadas termicamente. Por- tanto, o número de processos do tipo Stokes é maior que o número de processos anti-Stokes. A magnitude da variação de frequência (variação Stokes) depende das freqüências dos modos do fônon óptico suportadas pelo material.
É importante destacar que nem todo modo de vibração de uma molécula pode produzir espalhamento Raman. Os que podem são chamados de modos ativos para esse tipo de espa- lhamento. Alguns modos não podem ser excitados por esse tipo de espalhamento e são ditos inativos. Entretanto, não basta que a frequência da radiação coincida com a frequência de vi- bração normal do material para que o fóton seja absorvido. Para haver absorção, além dessa coincidência de frequências (ou energias), é necessário que a radição gere um momento de di- polo elétrico na molécula ou, se a molécula já tem um momento de dipolo, a vibração precisa fazer esse momento de dipolo variar.
Assim, para um modo ser Raman ativo existe a necessidade da variação da polarizabilidade da molécula durante a vibração, isto é, o momento do dipolo a ser considerado é induzido pela radiação eletromagnética. O campo elétrico produzido pelo feixe de radiação monocromática
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polariza os elétrons da molécula em ressonância, promovendo a deformação da nuvem eletrô- nica molecular. Nesta distorção, a carga positiva do núcleo é atraída em direção oposta ao pólo negativo do campo elétrico, com o elétron sendo atraído em direção oposta ao pólo positivo. Esta separação de cargas causa uma indução no momentum de dipolo, e diz-se que a molécula está polarizada [56].
Assim, para haver absorção da radição incidente, a vibração deve variar o momento de dipolo da molécula. Note que a frequência de vibração do dipolo coincide com a frequência da luz incidente. Na Figura 3.14, é mostrado a descrição clássica do espalhamento Raman. Uma molécula sofre uma polarização induzida pelo campo elétrico oscilante devido a radiação incidente. Este dipolo induzido, em seguida, irradia luz difusa, com ou sem troca de energia com os possíveis modos vibracionais da molécula.
Figura 3.14 Polarização induzida em uma molécula por campo elétrico. A radiação espalhada pode estar em vários sentidos, na figura são mostrados em 90° e 180º [57].
Quanto maior o campo, maior o momento de dipolo, segundo a expressão:
P = αE. (3.12)
Esse α é chamado de polarizabilidade e mede a disposição da molécula a ter momento de dipolo e para haver efeito Raman a polarizabilidade deve variar.