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AGUA, ´ALCOOL ET´ILICO E ACETONA
Os crit´erios de compara¸c˜ao pertinentes para as medidas de temperatura s˜ao as tran- si¸c˜oes de fase, a metaestabilidade, e a dinˆamica de transferˆencia de calor. Neste ponto, a t´ecnica criogˆenica ´e a ´unica que permite a compara¸c˜ao entre as transi¸c˜oes de fase, pois os pontos de fus˜ao de todas as amostras est˜ao dentro do seu limite de temperatura m´ınima. Podemos reunir as medidas de temperatura das trˆes amostras na Figura 4.18, os gr´aficos (a1), (b1) e (c1) mostram o resfriamento das amostras, na fase l´ıquida, at´e os instantes em que ocorrem as nuclea¸c˜oes heterogˆeneas. Comparando-as vemos que apenas a ´agua exibe singularidades durante o processo, ficando evidente a invers˜ao nas temperaturas dos termopares do topo e da base, devido `a anomalia na densidade, enquanto que nas outras duas amostras o resfriamento ´e bem comportado.
A partir das nuclea¸c˜oes, que marcam o in´ıcio das transi¸c˜oes de fase, as quais est˜ao representadas nos gr´aficos (a2), (b2) e (c2), observamos que a acetona (gr´afico (c2))
Figura 4.18: Medidas de resfriamento no sistema criogˆenico em banho t´ermico em amostras de (a1) e (a2), ´agua destilada, (b1) e (b2), ´alcool et´ılico, (c1) e (c2) acetona.
se comporta de forma semelhante `a ´agua (gr´afico (a2)), com transi¸c˜ao abrupta (mais r´apida que 1 s) da fase metaest´avel para a s´olida, apresentando o crescimento gradual da fase s´olida `a temperatura constante de 178,4 K, assim como a ´agua a 273 K. O com- portamento do ´alcool no gr´afico (b2) apresenta tamb´em uma fase metaest´avel, mas sua transi¸c˜ao de primeira ordem ´e mais suave, esta diferen¸ca pode ter origem no surgimento de uma segunda fase metaest´avel cristalina diferente da fase s´olida comum do ´alcool (cristal monocl´ınico), dentro da fase l´ıquida super-resfriada. Esta segunda fase metaest´avel ´e conhecida como plastic crystal [6].
m´edio de amostras de ´agua no sistema criogˆenico. Partindo do mesmo procedimento, tamb´em foram medidas as taxas de crescimento da fase s´olida das amostras de ´alcool et´ılico e acetona, as quais est˜ao mostradas na Figura 4.19, para a simples compara¸c˜ao com taxa de crescimento do gelo `a Vm = 1, 0 × 10−5m/s medida anteriormente.
Figura 4.19: Taxas m´edias de crescimento das fases s´olidas a partir das fases l´ıquidas super-resfriadas, no sistema criogˆenico, de amostras de (a) ´alcool et´ılico e (b) acetona.
Referˆencias Bibliogr´aficas
[1] Tanaka, H. (1998), Simple physical explanation of the unusual thermodynamic behavior of liquid water - Phys. Rev. Lett., 26, 5750-3.
[2] Stanley, H. E., Introduction to phase transitions e critical phenomena – Oxford University Press, Inc. (1971).
[3] Hallett, J. (1964), Experimental studies of the crystallization of supercooled wather - J. atmos. Sci. 21, 671-82.
[4] Singer, H. M. (2006), Measurements of the three-dimensional shape of ice crystals in supercooled water - Phys. Rev. E, 73, 051606
[5] Lindenmeyer, C.S. (1966), Growth rate of ice dendrites in aqueous solutions - J.
chem. Phys. 45, 2807-8.
[6] Benkhof, S., Kudlik, A., Blochowicz, T. and R¨ossler, E. (1998), Two glass transitions in ethanol: a comparative dielectric relaxation study of the supercooled liquid and the plastic crystal - J. Phys.: Condens. Matter, 10, 8155-8171.
Cap´ıtulo 5
CONCLUS ˜OES E PERSPECTIVAS
5.1
CONCLUS ˜OES
Dependendo da t´ecnica utilizada nas investiga¸c˜oes do comportamento dos l´ıquidos, observamos a importˆancia dos detalhes das condi¸c˜oes de contorno e a forte influˆencia que os tipos de transferˆencia de calor podem exercer na dinˆamica dos processos de resfria- mento e aquecimento, bem como, na metaestabilidade diante da enorme variedade de comportamentos da ´agua.
A uniformidade de algumas caracter´ısticas como a densidade, apresentadas por algu- mas substˆancias como o ´alcool et´ılico e a acetona, estruturalmente mais complexas do que a ´agua, serviram adequadamente como referˆencias para a compara¸c˜ao, em tempo real, das medidas de temperatura nos intervalos fornecidos por cada sistema. A partir do comportamento de invers˜ao de temperaturas, apresentado pela ´agua no arranjo de trˆes termopares dos porta-amostras, podemos observar de forma indireta a anomalia da densidade e inferir com boa aproxima¸c˜ao (277 ± 1 K) a sua temperatura.
Com respeito `as transi¸c˜oes de fase l´ıquido-s´olido apresentadas pelas amostras estu- dadas, obtivemos precisa concordˆancia com os dados apresentados na literatura [1]. Por´em para a fase metaest´avel, os limites alcan¸cados foram pequenos, pois muitos elementos in- fluenciaram em seus resultados, como perturba¸c˜oes mecˆanicas, impurezas e os pr´oprios
m´etodos de resfriamento, cujas taxas de resfriamento variavam de acordo com as tempe- raturas das amostradas e das fontes frias.
O estado da arte da pesquisa experimental sobre as fases da ´agua, `a press˜ao de 1 bar [2], exibe, para esta substˆancia, uma grande variedade de estados est´aveis e metaest´aveis, dos quais nenhuma outra substˆancia pura apresenta. De acordo com in´umeras t´ecnicas e procedimentos mais elaborados, todas as fases da ´agua `a press˜ao atmosf´erica, conhecidas at´e agora, podem ser representadas na ilustra¸c˜ao (a) da Figura 5.1.
Figura 5.1: a) Diferentes dom´ınios est´aveis e metaest´aveis de temperatura para a ´agua `a press˜ao atmosf´erica. A regi˜ao entre as curvas de nuclea¸c˜ao homogˆenea TH e a temperatura de cristaliza¸c˜ao TX,
chamada de no man´s land [3] ´e uma faixa onde experiˆencias na fase l´ıquida n˜ao podem ser executadas. As temperaturas 333 K, 319 K , 293 K e 277 K s˜ao, respectivamente, o conjunto de anomalias na velocidade do som, na compressibilidade, na viscosidade e na densidade, onde TM D representa a temperatura de
densidade m´axima. TM ´e o ponto de fus˜ao, TB o ponto de ebuli¸c˜ao e Tg a temperatura de transi¸c˜ao
v´ıtrea. b) Dom´ınios alcan¸cados e observados com as t´ecnicas empregadas neste trabalho.
t´ermico da ´agua os quais podem ser sintetizados, como na ilustra¸c˜ao (b) da Figura 5.1, representando os dom´ınios de temperatura observados `a press˜ao atmosf´erica.
5.2
PERSPECTIVAS
Em vista da complexidade e sensibilidade da ´agua em diferentes regimes de baixas temperaturas, como aquelas tratadas aqui, torna-se imprescind´ıvel t´ecnicas mais acu- radas para a implementa¸c˜ao do controle da taxa de transferˆencia de calor, pois com isso ser´a poss´ıvel uma an´alise t´ermica [4] mais apropriada das amostras nos intervalos de temperatura pesquisados.
Com esta implementa¸c˜ao, o sistema termoel´etrico pode ser convertido em um calor´ımetro, podendo ser utilizado em conjunto com o sistema criogˆenico para obter cur- vas calorim´etricas de uma s´erie de novas amostras `a temperatura da fonte fria do banho t´ermico (77 K).
A an´alise t´ermica ´e um conjunto de t´ecnicas que permitem medir as mudan¸cas de uma propriedade f´ısica ou qu´ımica, de uma substˆancia pura ou composta, em fun¸c˜ao da temperatura ou do tempo, enquanto a substˆancia ´e submetida a uma programa¸c˜ao controlada de temperatura. As ´areas de aplica¸c˜ao da an´alise t´ermica incluem os seguintes estudos: decomposi¸c˜ao t´ermica, determina¸c˜ao da umidade de vol´ateis, de res´ıduos e de teor de cinzas, oxida¸c˜ao t´ermica, cin´etica de rea¸c˜ao de cura e cristaliza¸c˜ao, diagrama de fases, determina¸c˜ao de calor espec´ıfico, determina¸c˜ao de transi¸c˜ao v´ıtrea, de fus˜ao, dentre outros. S˜ao cinco as t´ecnicas de termoan´alise mais utilizadas: A Termogravimetria (TGA); a An´alise T´ermica Diferencial (DTA); a Calorimetria Explorat´oria Diferencial (DSC); a An´alise Mecˆanica T´ermica (TMA) e a An´alise Mecˆanica-Dinˆamica.
As t´ecnicas de DTA e DSC, amplamente empregadas, sempre s˜ao realizadas aquecendo as amostras de maneira controlada. Uma forma de fazer an´alise t´ermica, o que fica perfeitamente vi´avel com o sistema termoel´etrico, ´e a obten¸c˜ao de curvas calorim´etricas com o controle rigoroso da temperatura a taxas negativas. Com a implementa¸c˜ao deste m´etodo ser´a poss´ıvel o estudo das transi¸c˜oes v´ıtreas [5] e das relaxa¸c˜oes das transi¸c˜oes v´ıtreas por DSC [6].
Referˆencias Bibliogr´aficas
[1] David. R. L., Handbook of chemistry of phisics, Ed. 76, – CRC press, Inc. (1995).
[2] Mishima, O. and Stanley, H. E.(1998), The relationship between liquid, super- cooled and glassy water - Nature, 396, 329-35.
[3] Stanley, H. E.(1999), Liquid water: A very complex fluid - Pramana, 53, 53-83.
[4] Wendlandt, W. W. - Thermal methods of analysis, Ed. 2, – Interscience (1974).
[5] Johari, G. P. (2002), Does water need a new Tg? - J. chem. Phys. 18, 8067-73.