Milli Birlik Teması: Tek Vatan, Tek Millet

Segundo Suslick & Price (1999) [94] e Price (1996) [96] relataram que o ultrassom produz uma significante aceleração na polimerização catiônica dos siloxanos cíclicos para a obtenção comercial das resinas silicone. Polimeros produzidos em sonificação tem poli dispersões mas com peso molecular menor do que os produzidos em condições normais. A aceleração da polimerização é causada por uma dispersão eficiente do ácido catalisador em todo o monômero, conduzindo a uma reação mais homogênea e consequentemente menores cadeias. Há de se considerar a degradação das cadeias longas devido ao ultrassom nos estágios finais de polimerização. Os efeitos significativos da intensidade de ultrassom nos polímeros estão no peso molecular e na distribuição da cadeia, mostrando claramente que elevadas intensidades geram cadeias menores e de menor massa molecular.[94]

(g)_{KRUUS, P., PATRABOY, T. J., J. Phys. Chem., v.89, 1985, p. 3379.} (h)_{KRUUS P., Adv. Sonochem., v.2, 1991, p.1.}

(i)_{PRICE, G.J., Norris D. J., West P. J., Macromolecules, v.25, 1992, p.6447.}

Um dos métodos de polimerização dos polímeros orgânicos é a reação que ocorre devido à formação inicial de radicais. A cavitação formada na aplicação do ultrassom favorece a formação de radicais desses polímeros. A cavitação também favorece a formação de radicais H• e OH• para a água assim como em soluções aquosas.[94]

Kruus & Patraboy (1985)(g) e Kruus (1991)(h), apud Suslick & Price (1999) [94], descrevem o mecanismo de polimerização ultilizando a sonificação para formação de radicais. Sob algumas condições, a pirólise dos monômeros ocorre no interior das bolhas de cavitação, causando a formação de carvão insolúvel e polímeros de cadeia linear. No entanto, enquanto os monômeros são devidamente purificados e desoxigenados, polímeros de metil metacrilato e estireno (solúveis e de elevado peso molecular) podem ser produzidos. Verificaram-se taxas de conversão alcançadas para certos intervalos de temperatura e que as reações cessaram quando a sonificação foi interrompida.

O principal papel do ultrassom neste tipo de reação é a formação de radicais, necessários para iniciar a polimerização. Isto se deve a dois fatores: Sonificação de monômeros puros que produzem os radicais através da decomposição do monômero dentro da bolha ou na interface da bolha. O controle da temperatura, pressão de vapor do solvente e intensidade sônica podem interferir na reação inicial de polimerização.

Kruus et al. (1985)(g) e Price et al. (1992)(i),apud Suslick & Price (1999) [94], mediram a cinética de polimerização do 2,2 azobisisobutironitrilo (AIBN). Os autores determinaram que a taxa de polimerização do AIBN é proporcional a concentração de monômero e depende da intensidade sônica ao quadrado (raiz quadrada). A iniciação da reação é proporcional ao número de sites de cavitação as quais depende da intensidade sônica. O ultrassom também pode interferir na propagação e nas reações finais dependendo da aceleração da reação inicial, uma vez que dois ou mais monômeros diferentes podem ser incorporados dentro de uma mesma cadeia polimérica.

A maioria dos trabalhos publicados nesta área relata a degradação dos polímeros onde há redução do peso molecular pela sonificação em soluções diluídas. Este processo resulta na formação de radicais macromoleculares que são usados para iniciar a polimerização de um segundo monômero para a

formação de copolímeros. A descoberta de que o processo de cavitação perturba a estrutura dos líquidos de forma suficiente para causar quebra nas ligações e formar radicais, sugere que o ultrassom pode ser utilizado para iniciar a polimerização de monômeros.

Price et al. (1991) [97] estudou o uso do ultrassom na preparação e obtenção de polímeros vinilicos. A sonificação operou por 18 horas numa freqüência controlada de 22 kHz e potência de 15,4 W,em temperatura controlada a 25 ± 1,0 ºC.

Os autores acima observaram que no inicio da sonificação não houve alteração do peso molecular, mas com o tempo, o peso molecular diminuiu devido ao processo de degradação. Isto se deve a ausência de monômeros que crescem nas extremidades dos radicais decorrentes da degradação e da utilização de concentrações mais baixas do que as normalmente utilizadas nas etapas finais de polimerização, uma vez que é sabido que concentração baixa limita o peso molecular. Similar comportamento foi observado na sonificação para a polimerização inicial do estireno. No entanto, observou-se que há uma descoloração da solução desses monômeros devido provavelmente à formação de poli aromáticos enquanto que para o metil metacrilato nenhuma coloração foi observada. Também foi observado que a alteração no peso molecular é função do tempo de sonificação.

No entanto, tem sido demonstrado que além do processo de polimerização com ultrassom apresentar propriedades similares ao método convencional de polimerização inicial com radicais, a degradação das cadeias poliméricas ocorre simultaneamente. O uso do ultrassom na química dos polímeros tem sido sugerido por acelerar a decomposição dos convencionais radicais iniciadores da polimerização para que possa ser possível controlar o início da polimerização em baixas temperaturas.

Price (1996) [96] estudou a influência do ultrassom no controle do peso molecular e a distribuição do comprimento da cadeia (ou polidispersão) na sintese de polímeros. O experimento foi conduzido variando a temperatura e a intensidade de sonificação. O tempo de sonificação foi de 8 horas.

Neste estudo, o autor cita três propostas de sonificação: 1) em soluções homogêneas, o processo de transferência de elétron ocorre para gerar um

radical intermediário. A sonificação dos monômeros vinílicos, tais como, estireno e metil metacrilato forma radicais que iniciam a polimerização. Essas reações radicalares e o peso molecular da cadeia são controlados pela sonificação. A variação de temperatura mostrou uma rápida produção de radicais às temperaturas mais baixas. O estudo da influência da intensidade do ultrassom mostrou que para intensidades mínimas (em torno de 12-13 W.cm-2₎

não houve formação de radicais. O peso molecular elevado é observado nos estágios iniciais da reação, no entanto, diminuem ao longo do tempo de sonificação devido ao colapso das bolhas na cavitação resultando em ondas de choque que promovem a quebra da cadeia; 2) em sistemas heterogeneos (sólido/liquido ou liquido/liquido), reações iônicas podem ser estimuladas por efeitos mecânicos e os produtos podem ser os mesmos que os obtidos na ausência do ultrassom. No entanto, há uma rápida formação da emulsão e da reação inicial, há um maior controle do tamanho das partículas e maior peso molecular. O peso molecular maior e a polidispersão menor sugerem que o ultrassom facilite a mistura das duas fases do sistema e melhore a ação do catalisador eventualmente utilizado; 3) em sistemas heterogêneos que seguem um mecanismo iônico ou radicalar, a sonificação pode favorecer a reação. Estes são sistemas os quais mecanismos alternativos operam em paralelo e a sonificação pode acelerar um deles, promovendo produtos diferentes dos obtidos pelas reações convencionais.