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Além do efeito da interação quadrupolar durante os pulsos, analisado no item anterior, é necessário, muitas vezes, levar em conta não-homogeneidades do campo de RF (NHRF). Para as implementações experimentais, cujos resultados se encontram no capítulo 8, foram testadas duas sondas convencionalmente utilizadas para espectroscopia de sólidos. Embora o campo Br₁ pudesse ser significativamente não-uniforme ao longo do volume compreendido por cada bobina de RF, sempre foi utilizado um bulbo esférico de dimensões reduzidas para acondicionar a amostra, e o mesmo era mantido centralizado nas bobinas, o que contribuiu para minimizar tal efeito. Tudo indicaria uma variação muito pequena do campo de RF ao longo da amostra. Tendo em vista esses fatores, simulações avançadas da variação do campo de RF ao longo da sonda ou da amostra fugiriam ao escopo deste trabalho.

Se o campo de radiofreqüência sofre variações espaciais, diferentes pontos da amostra responderão a um pulso de maneiras diversas, sendo essa diferença tanto maior quanto maior for a não-homogeneidade do campo. O sinal captado ao final seria a soma dos emitidos por todas as

moléculas com as respostas variadas. Para simular essa não-homogeneidade, foi adotado um modelo extremamente simples, com a intensidade B₁ na forma de uma gaussiana. Nesse item, são

apresentadas simulações referentes apenas aos testes com spin 2 7

. Nos pulsos de criação de estado e

de tomografia, eram somados vários sinais da forma

a x e B 2 − = (7.20)

onde x é uma variável utilizada para representar a variação espacial de Br₁: quanto maior x, menos intenso o campo se torna. Nos pulsos de construção do estado, o programa recebeu a seguinte alteração:

% Parametros da gaussiana

NP=1000; % Numero de pontos considerados para B1 gaussiano N=5; % Valor maximo do vetor de pontos para B1

a=250; % Largura da gaussiana

r0=0; % Valor inicial da matriz densidade % Rotacao sobre o estado de equilibrio for n=0:1/NP:N

B1=exp(-n^2/a); % Distribuicao gaussiana de B1

H1=B1*teta*X; % Contribuicao do hamiltoniano de RF - rotacao de teta em X

U=expm(i*H1); % Operador evolucao

r0=r0+U*Ieq*U'; % Soma das diversas matrizes end

r1=0;

for s=0:1/NL:P

B1=exp(-s^2/a); % Distribuicao gaussiana de B1 r=0;

for n=0:(Np-1)

fi=2*pi*n/Np + pi/2; % Fase de transmissao alfa=2*pi*n*(m-1)/Np; % Fase da recepcao

h=B1*teta*(cos(fi)*X-sin(fi)*Y); % Campo de RF U1=expm(i*h); %

U2=U1'; % Operadores evolucao associados ao campo de RF r=r+U1*mdens*U2*exp(-i*alfa); % Transientes end

r=r/NL; % Transiente final considerando campo gaussiano

r1=r1+r; % Soma dos varios transientes

end

r0=r1/(P*NL+1); % Operador densidade final

Para definir a gaussiana, foram utilizados 1000 pontos, com 0≤ x≤5. A variação considerada para o campo foi de 10%. Isso é razoável, pois na referência[9] encontra-se uma avaliação da não- homogeneidade do campo de RF de 5% para a sonda modelo VT CP/MAS de 7 mm, uma das utilizadas em testes no capítulo 8. Ademais, não é recomendável a utilização de sondas com graves problemas de homogeneidade de campo em CQ (e tampouco, em espectroscopia em geral).

A figura 7.25 mostra a forma do campo Br₁ considerado, e a figura 7.26 exibe a reconstrução do estado de equilíbrio considerando esse campo nos pulsos de tomografia para as duas escolhas de ângulos de nutação.

Em todos os testes exibidos, o estado inicial é o estado de equilíbrio. O campo representado na figura 7.25 indica que as rotações não serão perfeitas. Dessa forma, espera-se que, ao longo das seqüências de pulsos, sempre apareça uma pequena contribuição do estado imediatamente anterior à

aplicação do pulso em questão, referente à parcela de spins que sentiram o campo com intensidade mais baixa.

Figura 7.25. Forma considerada do campo de radiofreqüência.

A figura 7.26 mostra a simulação da reconstrução de Îz com NHRF nos pulsos de tomografia.

Ambos os estados forneceram fidelidade 1,0000 com relação ao Îz teórico. As partes imaginárias possuíam todos os elementos com valores da ordem de 10-17, sendo atribuídos a erros numéricos do MATLAB.

Figura 7.26. Partes reais do estado Îz para spin

2 7

reconstruído considerando NHRF nos pulsos de tomografia. Ângulos de nutação dados pela tabela 7.2 (a) e 7.3 (b).

Pelos valores numéricos das matrizes apresentadas na figura 7.26, dados no apêndice F, é possível observar que elas são iguais dentro da precisão do programa. Pelo menos nesse teste, portanto, a não-homogeneidade do campo de radiofreqüência não influi no processo de tomografia, não importando a escolha dos ângulos de nutação.

Na avaliação do teste de criação de Îy, foram adotadas as seguintes fidelidades:

P1 ≡ fidelidade entre o estado obtido após o pulso 2

π

(considerando NHRF) e o estado Îy (resultado esperado) ;

P2 ≡ fidelidade entre o estado obtido após o pulso 2

π

e o estado final reconstruído pelo método de

tomografia (considerando NHRF nos dois processos);

P3 ≡ fidelidade entre o estado final reconstruído pelo método de tomografia (com NHRF) e o estado Îy (resultado esperado).

Para o teste de criação de coerências de ordens pares, as seguintes fidelidades foram adotadas:

R1 ≡ fidelidade entre o estado no instante t4 (com efeito da não-homogeneidade do campo RF) e o estado esperado com pulsos ideais no mesmo instante;

R2 ≡ fidelidade entre o estado no instante t4 (com efeito da não-homogeneidade do campo de RF) e o estado final reconstruído pelo método de tomografia;

R3 ≡ fidelidade entre o estado esperado com pulsos ideais em t4 e o estado final reconstruído pelo método de tomografia.

A figura 7.27 mostra a simulação da criação de Îy considerando a não-homogeneidade de B1

r

durante o pulso de 2

π

, e a figura 7.28 mostra a simulação da tomografia para cada uma das escolhas

dos ângulos de nutação. As fidelidades estão mostradas na tabela 7.9.

Figura 7.27. Criação de Îy para spin

2 7

considerando NHRF. Partes real (a) e imaginária (b).

Figura 7.28. Reconstrução de Îy para spin

2 7

considerando NHRF para ângulos de tomografia dados pelas tabelas 7.2 (i) e 7.3 (ii) . À esquerda, partes reais e, à direita, partes imaginárias.

Tabela 7.9 - Fidelidades para os testes de Îy envolvendo NHRF para spin

2 7

.

Grandes ângulos (tabela 7.2) Pequenos ângulos (tabela 7.3) P1

P2 P3 P2 P3

0,9979 1,0000 0,9984 1,0000 0,9984

Pelas representações numéricas, fornecidas no apêndice F, é possível observar que existe uma pequena diferença entre as duas reconstruções. Entretanto, são mínimas, levando o MATLAB a fornecer as mesmas fidelidades nos dois casos. Como dito anteriormente, nota-se a pequena contribuição relativa a Îz na parte real.

A figura 7.29 mostra a simulação da criação do estado de coerências de ordens pares

considerando a não-homogeneidade de RF durante o pulso de 2

π

, e a figura 7.30 mostra a

simulação da tomografia para cada uma das escolhas dos ângulos de nutação. As fidelidades estão mostradas na tabela 7.10.

Figura 7.29. Criação do estado com coerências pares para spin

2 7

considerando a NHRF. Partes real (a) e imaginária (b).

Figura 7.30. Efeito da NHRF da criação de estado de coerências pares para spin

2 7

ao processo de tomografia com ângulos de nutação dados pelas tabelas 7.2 (a) e 7.3 (b). Apenas as partes reais são

mostradas.

Tabela 7.10 - Fidelidades para o teste de criação do estado com coerências de ordens pares.

Grandes ângulos (tabela 7.2) Pequenos ângulos (tabela 7.3) R1

R2 R3 R2 R3

0,9208 0,9877 0,9116 0,9779 0,9254

Nesse teste, também, todas as fidelidades foram altas, não havendo diferenças significativas entre as duas escolhas de ângulos. Nota-se, finalmente, o aparecimento de contribuições na diagonal imaginária, embora bem pouco intensas.

A principal conclusão desta seção é que a NHRF, por si só, não altera muito os resultados esperados. Segundo o modelo proposto, esse fator é bem menos relevante do que a interação quadrupolar.