İçerik Analizlerinin Sonuçları

A técnica de RMN no estado sólido recebeu interesse inicial de físicos e apenas da década de 50 começou a despertar interesse entre os químicos. Contudo, Andrew e colaboradores e Lowe mostraram que linhas mais finais nos espectros de RMN no estado sólido poderiam ser conseguidas girando-se rapidamente a amostra sobre um eixo com ângulo de 54°44’’ com umaaplicação de um campo magnético. Este ângulo ficou conhecido como ângulo mágico e a técnica como MAS (“magic angle spinning”).50,51,52

O desenvolvimento da técnica com desacoplamento dipolar heteronuclear53,54 _{e da transferência de polarização de prótons para outros} núcleos55 _{culminaram, juntamente com a técnica de MAS, nos primeiros} espectros de RMN de 13_{C no estado sólido de alta resolução.}56

Embora os experimentos tenham sido desenvolvidos para obtenção de espectros de RMN no estado sólido até o início década de 80 ainda não se tinha instrumentos disponíveis comercialmente. O interesse dos químicos nesta técnica se deu, principalmente, pela necessidade de se encontrar uma técnica que fizesse a correlação com outras técnicas no estado sólido, em especial difração de raios X em monocristal.57

As características no estado sólido de compostos organoestânicos tem sido bastante estudadas, sendo que o primeiro relato de RMN de 119_{Sn no} estado sólido foi feito em 1978 por Lippmaa e colaboradores.58 _{Deste então,} muitos esforços foram feitos para o estudo dos espectros de RMN de 119_{Sn no}

10 estado sólido.57 _{Dados de RMN de} 119_{Sn no estado sólido são bastante} conhecidos para compostos de Sn(IV) e,em menor proporção,para compostos de Sn(II) também são relatados.57

Para compostos organoestânicos derivados de ácidos carboxílicos a espectroscopia de RMN de 119_{Sn no estado sólido não tem sido tão estudada} como para os compostos organoestânicos relatados por Davies e colaboradores.57 _{Normalmente, a técnica escolhida para elucidação} estrutural de compostos organoestânicos em que não é possível obter-se monocristais é a espectroscopia Mössbauer de 119_{Sn. Contudo, em alguns} casos, a interpretação dos dados obtidos por esta técnica não permite a atribuição correta da geometria em torno de centro metálico. Nestes casos, a espectroscopia de RMN de 119_{Sn no estado sólido pode ser bastante útil na} elucidação das estruturas dos compostos organoestânicos.59

Compostos triorganoestânicos contendo ácidos carboxílicos como ligantes foram estudados pela técnica CP-MAS de RMN de 119_{Sn no estado} sólido. Compostos tributílicos e um composto trifenílico com diferentes ácidos carboxílicos apresentaram em solução um único sinal, como observado para tcompostos monoméricos tetracoordenados, com valores de deslocamento químicos entre +109 a +157 ppm. O estudo do RMN de 119_{Sn no estado sólido} destes compostos revelou que os deslocamentos químicos encontrados foram de 100 a 180 ppm maiores, em valores absolutos, quando comparados aos valores em solução. Desta forma, pode-se mostrar que no estado sólido o centro de Sn encontra-se pentacoordenado e assume estrutura do tipo polimérica. A exceção se deu para compostos tributílicos com ácido acético e ácido dicloroacético em que foram encontrados dois sinais de d isotrópicos no estado sólido o que indica a presença de dois Sn com ambientes químicos diferentes.60

Molloy estudou o comportamento em solução e no estado sólido de compostos trifenílicos com ácidos carboxílicos. Compostos triorganoestânicos derivados de ácidos carboxílicos que adotam estrutura monomérica em solução e no estado sólido apresentam valores de deslocamentos químicos nas duas fases com pequenas diferenças, sendo o valor em solução ligeiramente maior. Para compostos que assumem estrutura polimérica no estado sólido, a diferença observada nos valores de deslocamento químicos

11 em solução e no estado sólido é muito grande, sendo os valores encontrados no estado sólido maiores que os encontrados em solução, o que indica a pentacoordenação no estado sólido.61

Estudos no estado sólido para o composto Me3Sn(O2CH) realizados com variação de temperatura mostram dois sinais de deslocamento químico isotrópicos para o 119_{Sn. Para a temperatura de 230K os sinais são observados} em -27,8 ppm e -35,5 ppm. De acordo com os autores, por comparação com compostos semelhantes pode-se concluir que o composto em estudo assume estrutura polimérica com geometria bipiramidal trigonal em torno do átomo de Sn no estado sólido, e que são encontrados dois átomos de Sn em posições cristalograficamente não equivalentes. Contudo, se esta diferença está na mesma cadeia ou em cadeias diferentes não pode ser confirmado apenas a partir dos dados de RMN.62

Para compostos diorganoestânicos derivados de ácidos carboxílicos também foram encontrados exemplos de aplicações da técnica de RMN de Sn no estado sólido. Para os compostos diorganoestânicos derivados do ácido 2-{[(E)-1-(2-oxiaril)alquilideno]amino}acético os valores de deslocamento químico para119_{Sn em solução foram comparados aos valores de} deslocamento químico isotrópico para 117_{Sn. Os compostos dimetílicos e} dibutílicos exibiram um único sinal em solução condizente com átomos de Sn pentacoordenados. Nos espectros de RMN de 117_{Sn no estado sólido dos} mesmos compostos foram observados mais de um sinal isotrópico para o Sn. Os sinais observados são, em alguns casos, maiores em valor absoluto que os observados em solução o que indica uma maior coordenação no estado sólido, atribuída a formação de dímeros ou estruturas trinucleares cíclicas, que não são mantidas em solução. De acordo com o autor os vários sinais observados se devem, também, ao polimorfismo encontrado para estes compostos. Os compostos difenílicos foram estudados apenasem solução.63

O estudo feito por Ribot e colaboradores para compostos diorganoestânicos com estrutura do tipo diestanoxânica mostrou que dependendo do tipo de estrutura assumida pelos compostos, os espectros de RMN de 119_{Sn no estado sólido podem apresentar dois ou quatro sinais para o} deslocamento químico isotrópico. Todos os compostos exibiram em solução apenas dois sinais referentes ao Sn endo e exocíclico. Contudo, para o

12 composto dimetílico derivado do ácido acético foram encontrados quatro sinais no estado sólido. Tal composto apresenta uma estrutura pouco comum na qual os quatro átomos de Sn são diferentes, que recebe o nome de estrutura do tipo B. Entretanto, os autores ressaltam que na ausência de dados cristalográficos que possam confirmar a estrutura assumida por estes tipos de compostos, a análise dos dados de RMN de Sn no estado sólido deve ser feita com cuidado. Ademais, os autores revelam que a atribuição dos sinais não é simples de ser feita e que a análise dos demais parâmetros observados não é possível devido a pequena quantidade de dados na literatura que estabelecem a correlação entre a estrutura e os mesmos.48

Dados referentes à RMN de 119_{Sn no estado sólido para compostos} monorganoestânicos não foram encontrados.