Materiais nano-compósitos pertencem a uma classe específica de compósitos onde a carga de reforço apresenta pelo menos uma de suas dimensões em escala nanométrica (até 100 nm). Os materiais mais utilizados atualmente como reforço mineral para a obtenção de nano-compósitos são argilas, mais especificamente silicatos em camadas. Os interesses industriais e acadêmicos nos nano-compósitos de polímeros/silicatos em camadas (polymer/layered silicate - PLS) vêm crescendo devido às melhorias geradas nas propriedades destes materiais quando comparadas às propriedades dos polímeros puros ou mesmo às dos compósitos. Estas melhorias incluem aumento no módulo, aumento na resistência e na deformação ao calor, diminuição na permeabilidade a gases e na flamabilidade e aumento na taxa de biodegradação em polímeros biodegradáveis [27,28].
3.4.1.1 Estrutura dos nano-compósitos
Os diferentes tipos de nano-compósitos dependem da força de interação interfacial entre a matriz polimérica e a carga mineral (modificado ou não); assim, três diferentes tipos de nano-compósitos de PLS são conseguidos, como representado na figura 3.9: (1) caso o polímero não seja capaz de intercalar entre as camadas de argila, a estrutura será semelhante à de um compósito, onde a argila atuará somente como uma carga inorgânica convencional e as propriedades do material serão pouco modificadas; (2) caso ocorra intercalação de algumas cadeias poliméricas entre as lamelas da argila, e isso gere um aumento na separação intercamadas da mesma, porém sem destruir o seu empilhamento natural, o nano-compósito será classificado como intercalado; (3) a terceira estrutura que pode ser obtida é denominada esfoliada, onde a quantidade de cadeias intercaladas entre as camadas da argila é suficientemente grande para aumentar a distância interlamelar a tal ponto em que sejam anuladas as forças atrativas entre as camadas. Esta última estrutura é a que apresenta melhores propriedades mecânicas, térmicas e de barreira.
A estrutura de (nano)compósitos polímeros/argila, obtidos no estado fundido, pode ser determinada pela somatória dos fatores entrópicos e entálpicos do sistema, onde a variação da energia livre, que é dada por ∆G = ∆H – T∆S, deve ser negativa [28]. A entropia do sistema é aumentada (∆S > 0) com o aumento da distância intercamadas da argila, uma vez em que as cadeias orgânicas do modificador adquirem liberdade conformacional. Este aumento contrabalanceia uma diminuição da entropia (∆S < 0) devido ao confinamento das cadeias poliméricas no interior das camadas da argila. Existe então uma separação crítica das camadas da argila, a partir da qual a entropia do sistema diminui, pois o termo entrópico relativo ao confinamento das cadeias poliméricas supera o termo entrópico relacionado à mobilidade das cadeias do modificador, tornando a formação de nano-compósitos entropicamente desfavoráveis (∆S < 0). Nestes casos, para que o processo de intercalação continue, é necessário que ocorra interação entre o polímero e a
argila, para que o processo seja controlado pelo fator entálpico (∆H). Dessa forma explica-se o fato de terem sido obtidos nano-compósitos intercalados em sistemas com baixa interação entre polímero e argila enquanto que nano- compósitos esfoliados foram obtidos em sistemas com forte interação entre o polímero e a argila.
Figura 3.9 Diferentes estruturas dos (nano)compósitos polímero-argila [33].
3.4.1.2 Métodos de preparação de nano-compósitos
Método de intercalação do polímero por solução (casting): É baseado na utilização de um material no qual o polímero seja dissolvido e a argila inche. O silicato é primeiramente adicionado ao solvente como água, clorofórmio ou tolueno. Posteriormente a solução de solvente e argila é misturada ao polímero, a mistura de solvente e argila intercala as cadeias do polímero. Depois o solvente é removido e a estrutura intercalada permanece, resultando em um nano-compósito PLS.
Método de polimerização intercalativa in situ: Neste método o silicato em camadas é inchado por um monômero líquido ou uma solução monomérica, assim a polimerização poderá ocorrer entre as camadas lamelares. Porém este
método não pode ser utilizado por polímeros bacterianos, como o PHAs, uma vez que estes são formados por fermentação (bioprodução) e não por polimerização química.
Método de intercalação no fundido: Este método envolve a mistura (tratamento térmico, estático ou termomecânico) dos OMLS e o polímero através do ponto de fusão (ou amolecimento) do polímero. Este método tem vantagens em relação à polimerização intercalativa e à intercalação por solução: primeiramente por não utilizar solventes orgânicos (processamento verde) o que agride menos o meio ambiente e em segundo lugar por ser compatível com os processos utilizados industrialmente como a extrusão e a injeção.
3.4.1.3 Técnicas de caracterização de nano-compósitos
Um fator responsável pelo crescimento dos estudos sobre nanomateriais é o grande desenvolvimento das técnicas de caracterização, principalmente as técnicas de microscopia. O surgimento de microscópicos com resoluções atômicas, cada vez mais sensíveis e potentes, assim como a utilização das outras técnicas de caracterização no limite das suas potencialidades, permitiu o acesso ao mundo nanoscópico com um elevado grau de detalhamento [34].
As análises de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) permitem a visualização de amostras com dimensões entre 0,1mm e 0,3 nm, além de possibilitar o estudo das composições químicas, quantitativa e qualitativamente. Trata-se de uma técnica para análise microestrutural que permite a inspeção simultânea de aspectos microestruturais, através de imagens de alta resolução combinada com a aquisição de informações químicas e cristalográficas de regiões submicroscópicas da amostra [35]. Neste estudo esta técnica será utilizada para a confirmação do estado de intercalação e/ou exfoliação das nanocargas.
As análises de difração de raios X (DRX), utilizando a lei de Bragg, investigam a nano-organização, determinando o espaçamento interlamelar das argilas lamelares (d-spacing). Caso haja a intercalação do material polimérico no interior das lamelas da argila, a medida do espaçamento lamelar aumentará, indicando a formação de nano-compósitos intercalados. Caso haja a completa exfoliação da argila (destruição das estruturas cristalinas) não é possível determinar a estrutura cristalina através da argila, indicando a possibilidade de formação de nano-compósitos esfoliados. Neste estudo esta técnica foi intensamente utilizada para a determinação do tipo de estrutura formada.
A técnica de ressonância nuclear magnética (RMN) do estado sólido tem apresentado resultados muito interessantes na caracterização de materiais nanométricos. Ela possibilita a quantificação do estado de delaminação e nanodispersão da carga nanométrica na massa polimérica. Esta técnica se
baseia na influência direta do Fe3+ paramagnético, localizado nas lamelas
inorgânicas da argila, sobre os prótons poliméricos presentes a
aproximadamente 1 nm da superfície da argila. O Fe3+ cria “fontes de
relaxamento” o que, via difusão de spin, afeta significativamente o tempo total
de relaxamento T1H dos prótons poliméricos. Quanto melhor for a dispersão,
maior a área de interface, menor será a tempo de relaxamento. Portanto T1H
aparece como um indicador do estado de dispersão argila, o qual pode ser quantificado graças a um modelamento da difusão do spin [13].
Outras formas de determinação da intercalação/esfoliação da argila, ou sua dispersão e distribuição poderia ser através das medidas mecânicas e viscoelásticas dos nano-compósitos, já que estas são muito sensíveis à sua estrutura nanoescalar. Quando somadas as técnicas analíticas anteriores podem auxiliar na caracterização do estado de dispersão e distribuição da carga nanométrica, possibilitando a determinação da estrutura do nano- compósito.
Quando as partículas inorgânicas incorporadas ao polímero aproximam-se da dimensão do raio de giração das cadeias poliméricas, muitos efeitos não-contínuos tornam-se significativos. Para sistemas contendo polímeros e nanoargila, a adsorção física nas superfícies lamelares com
grandes interações químicas é suficientemente forte para ser considerada irreversível e, os polímeros podem adotar conformação estirada para simultaneamente serem adsorvidos pelas superfícies de várias lamelas. Quanto maior a afinidade entre eles, maior a imobilização das cadeias, ou seja, os tempos de relaxação serão maiores. Estas alterações de mobilidade das cadeias poliméricas é o motivo das inúmeras variações encontradas nas propriedades reológicas. Portanto, estudar as propriedades reológicas fornece informações sobre o estado de distribuição e dispersão das partículas na matriz polimérica [36].
Devido à grande influência da nanocarga sobre as propriedades térmicas, mecânicas, de permeabilidade e de biodegradação, o estudo detalhado destas propriedades, somado às técnicas descritas anteriormente, fornece informações importantes e conclusivas sobre o estado de dispersão e distribuição das lamelas da argila na matriz polimérica.