MESNEVİLERİN DIŞ YAPISI 3.1 Nazım Şekl
3.5. Edebî Sanatlar
Soluções reais podem ser descritas a partir de seus desvios em relação à idealidade por propriedades de excesso. Para uma propriedade M, temos:
ME ≡ M − Mid (2.25)
onde ME representa uma propriedade de excesso e Mid representa uma propriedade ideal. Define-se propriedade parcial molar como:
¯ Mi ≡ " ∂M ∂ni # T,P,nj6=i (2.26)
onde ¯Mi representa uma propriedade parcial molar de i.
De forma análoga aEquação 2.25, define-se propriedade parcial molar de excesso de i ( ¯ME
i ):
¯ ME
i ≡ ¯Mi− ¯Miid (2.27)
onde ¯Midi representa uma propriedade parcial molar ideal de i.
Para a propriedade parcial molar da energia livre de Gibbs, que é função das variáveis operacionais T e P , vale o Teorema de Euler ou característica de aditividade (PRAUSNITZ; LICHTENTHALER; AZEVEDO, 1999), ou seja:
G=X
i
niG¯i (2.28)
onde ¯Gi é a energia livre de Gibbs parcial molar de i.
Para um sistema aberto, multicomponente e com uma única fase, tem-se:
dG= V dP − SdT +X
i
¯
Gidni (2.29)
onde S é a entropia.
Dividindo G por RT e diferenciando em relação à T , tem-se:
d G RT = 1 RTdG − G RT2dT (2.30)
Dividindo aEquação 2.29 por RT e somando com a equação Equação 2.30, tem-se:
d G RT = V RTdP − S RT + G RT2 dT +X i ¯ Gi RTdni (2.31)
onde H é a energia livre de Helmholtz.
Como G = H −T S, tem-se, substituindo naEquação 2.30, uma relação fundamental para G bastante útil em termodinâmica de soluções, ou seja:
d G RT = V RTdP − H RT2dT + X i ¯ Gi RTdni (2.32)
60 Capítulo 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A partir da energia livre de Gibbs pode-se gerar outras propriedades termodinâmicas, conforme pode ser visto em Prausnitz, Lichtenthaler e Azevedo (1999). Isto tudo está resumido e ilustrado naFigura 18.
Figura 18 – Fluxograma de obtenção de propriedades termodi- nâmicas a partir da energia livre de Gibbs.
Energia livre de Gibbs Entalpia Capacidade Calorífica Volume e Densidade Coeficiente de Atividade e Coe- ficiente Osmótico Equilíbrio d dT d dP d dni minimização d dT Fonte: O autor.
Para soluções aquosas com eletrólitos, como, por exemplo, um sal MX completa- mente dissociado em água, à pressão e temperatura constantes, a partir daEquação 2.28, daEquação 2.26 e da Equação 2.4, pode-se expressar a energia livre de Gibbs como:
G=X i niµi = nH2OµH2O+ nMX X i νiµi (2.33)
onde nH2O e nMX são os números de moles respectivamente da água e do eletrólito MX, e
µH2O é o potencial químico da água.
2.1.7 Fugacidade
Da termodinâmica clássica, a temperatura constante, temos:
dµi≡RT d ln ˆfi ⇒ µi = µ•i + RT d ln ˆ fi f• i (2.34)
onde ˆfi é a fugacidade de i na solução e fi• é a fugacidade de i em um estado padrão
apropriadamente escolhido.
A fugacidade de um componente i pode ser expressa, usando convenção simétrica e escala de fração molar, como:
ˆ
fi = xiγifi0 (2.35)
onde f0
i é a fugacidade racional simétrica de i.
Capítulo 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 61
A fugacidade de um componente i pode ser expressa, usando convenção assimétrica e escala de fração molar, como:
ˆ
fi = xiγi∗Hi,x (2.36)
onde Hi,x é a constante de Henry racional.
A fugacidade de um componente i pode também ser expressa, usando convenção assimétrica e escala de molalidade (b), como:
ˆ
fi = biγi,b∗ Hi,b (2.37)
onde Hi,b é a constante de Henry molal.
2.2 Dados Experimentais de Solubilidade
A qualidade dos dados experimentais é de suma importância em qualquer trabalho científico. No entanto, nem sempre os dados que necessitamos estão disponíveis na literatura. Embora tenha aumentado nos últimos anos, a quantidade de dados experimentais de solubilidade de sais em mistura de solventes ainda são considerados muito escassos. Mesmo dados experimentais de solubilidade de apenas um sal em um único solvente (como, por exemplo, o MEG), por vezes, são muito difíceis de serem encontrados. Este fato, aliado a uma possível não confiabilidade nos dados oriundos da literatura, justifica, em muitos casos, a necessidade da realização de experimentos objetivando a simples reprodução ou mesmo a coleta integral de novos dados experimentais.
Uma grande compilação de dados experimentais de solubilidade de sais é o banco de dados presente em Linke e Seidell (1958) e Linke e Seidell (1965). Nesta compilação observa-se a carência de dados experimentais para o MEG. Desta compilação, juntamente com Lide (2009), foram coletados dados de solubilidade dos sais KCl e NaCl em água. Estes dados estão resumidos na Tabela 1.
Tabela 1 – Banco de dados de solubilidade de sal em água a dife- rentes temperaturas.
Sistema Faixa de Número de Pontos Referência Temperatura Experimentais Água+KCl de 0 a 100 ℃ 12 Lide(2009) de -6 a 454 ℃ 33 Linke e Seidell(1965) Água+NaCl de 0 a 100 ℃ 12 Lide(2009) de 0 a 450 ℃ 25 Linke e Seidell(1965) Fonte: O autor.
Embora, conforme mencionado anteriormente, dados de solubilidade de sais em misturas de solventes sejam escassos, após um extensa pesquisa, conseguiu-se encontrar na
62 Capítulo 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
literatura dados de solubilidade para um sal em meio aquoso com um álcool ou glicol. A
Tabela 2 apresenta um resumo contendo vários destes dados. Estes estão agrupados numa série sistemática de misturas, seguidas por suas isotermas, número de pontos experimentais e a referência consultada.
Tabela 2 – Banco de dados de solubilidade de sal em mistura de solventes.
Sistema Temperatura (K) Número de Pontos Referência Experimentais
Água+Etanol+KCl 298,15 | 323,15 | 348,15 6 | 6 | 6 Chiavone-Filho e Rasmussen(1993) 298,15 | 323,15 | 348,15 9 | 9 | 9 Pinho e Macedo(2005)
Água+Etanol+NaBr 298,15 | 323,15 | 348,15 9 | 9 | 9 Pinho e Macedo(2005) Água+Etanol+ NaCl 298,15 | 323,15 | 348,15 9 | 9 | 7 Pinho e Macedo(1996)
Água+Glicerol+Ba(NO3)2 298,15 6 Kraus, Raridon e Baldwin(1964)
Água+Glicerol+NaCl 298,15 6 Kraus, Raridon e Baldwin(1964) Água+Gligerol+KCl 298,15 6 Kraus, Raridon e Baldwin(1964) Água+MEG+Ba(NO3)2 298,15 7 Kraus, Raridon e Baldwin(1964)
Água+MEG+K2SO4 303,15 9 Trimble(1931)
Água+MEG+KBr 303,15 6 Trimble(1931)
Água+MEG+KCl 298,15 | 323,15 | 348,15 7 | 7 | 7 Chiavone-Filho e Rasmussen(1993) 298,15 1 Isbin e Kobe(1945)
298,15 7 Kraus, Raridon e Baldwin(1964) 303,15 6 Trimble(1931)
298,15 11 Zhou et al.(2010) Água+MEG+KI 303,15 6 Trimble(1931)
Água+MEG+NaCl 323,15 6 Baldwin, Raridon e Kraus(1969) 293,15 | 318,15 | 348,15 14 | 12 | 12 Figueiredo et al.(2014)
363,15 | 383,15 | 403,15 12 | 13 | 13
298,15 1 Isbin e Kobe(1945)
298,15 7 Kraus, Raridon e Baldwin(1964) 303,15 6 Trimble(1931)
298,15 11 Zhou et al.(2010) Água+Metanol+KCl 298,15 | 323,15 9 | 9 Pinho e Macedo(1996) Água+Metanol+NaBr 298,15 | 323,15 9 | 9 Pinho e Macedo(2005) Água+Metanol+NaCl 298,15 | 323,15 9 | 9 Pinho e Macedo(1996)
Fonte: O autor.
Foi observado, na literatura, uma escassez de trabalhos com dados de solubilidade de sal em meio aquoso com MEG. Este fato destaca a importância do trabalho deFigueiredo et al.(2014) desenvolvido pelo grupo de pesquisa do FOTEQ.
Outros trabalhos experimentais de sal em meio aquoso com MEG, que reportam outras propriedades que não a solubilidade, foram encontrados na literatura:Tsierkezos e Molinou (1998) estudaram propriedades termodinâmicas como volume de excesso, visco- sidade e refração da água com etilenoglicol à diferentes temperaturas;Braun, Persson e Karlsson (2001) estudaram soluções ternárias de MEG+2-amino-2-metil-1-propanol+água em diferentes concentrações obtendo dados de viscosidade e densidade, e Sandengen e Kaasa(2006) estudaram as soluções aquosas de MEG na presença de sais com respeito à condutividade e densidade, no sentido de gerarem curvas de referência para determinar as concentrações a partir dessas duas propriedades para sistemas ortogonais.
Capítulo 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 63
2.3 Modelos Termodinâmicos para Eletrólitos
Nesta seção são descritos modelos termodinâmicos que podem ser aplicados a dados de solubilidade de sais em misturas de solventes, seguindo uma ordem de complexidade, ou seja, partindo do modelo ideal, passando pela correlação empírica de Setchenov (chamada também de Setschenow ou Sechenov) e, por último, aplicando a correção das não idealidades através do Modelo de Pitzer adaptado para mistura de solventes.