4.2.1 Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersiva
A análise de fluorescência de raios-X por energia dispersiva foi utilizada para determinar o teor de lantânio incorporado nas amostras LaSBA-15(pH), bem como a razão molar real Si/La nestas amostras. As amostras foram analisadas em um EDX-700 da Shimadzu. Cada amostra foi analisada em ambiente de gás hélio (99,995%), incidindo raios-x em uma célula, preparada com filme de poliproprileno, contendo uma amostra sólida na forma de pó. Com o auxílio das curvas de calibração do silício e do lantânio, o equipamento forneceu, ao fim da cada análise, o teor de destes dois elementos em cada uma das amostras.
4.2.2 Difração de Raios-X
As amostras SBA-15, SBA-15(pH) e LaSBA-15(pH) foram analisadas por difração de raios-X (DRX) com o intuito de verificar a formação da estrutura mesoporosa hexagonal proposta por Zhao et al. (1998a) para a peneira molecular do tipo SBA-15.
Os difratogramas de raios-X de todas as amostras foram obtidos em um equipamento da Shimadzu, modelo XRD 6000, utilizando radiações de CuKα, filtro de níquel, voltagem de 30 kV e corrente do tubo de 30 mA. A abertura da fenda foi de 0,15ºe o feixe foi defasado em relação à amostra com velocidade de 0,5º/min e passo de 0,01º. Todas as amostras foram analisadas em uma faixa angular de 0,5 a 5º.
A partir das distâncias interplanares (d) no plano (100), obtidas nos difratogramas de raios-X de cada uma das amostras, foram determinados os parâmetros de rede (a0) de cada
amostra por meio da Equação 4.1. O parâmetro de rede é definido como o somatório do diâmetro médio de poros (Dp) e a espessura média da parede dos poros (w) da peneira molecular.
√
4.2.3 Análise Termogravimétrica
As amostras SiSBA-15, SiSBA-15(pH) e LaSBA-15(pH) não-calcinadas foram analisadas por termogravimetria (TG/DTG) com o objetivo de observar possíveis alterações na condensação dos grupos silanois, decorrentes do ajuste do pH do gel de síntese com n- butilamina. Também teve por objetivo observar modificações nas curvas termogravimétricas das amostras LaSBA-15(pH), quando comparadas às curvas das amostras SiSBA-15 e SiSBA-15(pH), decorrentes da incorporação do lantânio.
As análises termogravimétricas das amostras não calcinadas foram realizadas em uma termobalança da Mettler Toledo, modelo 851. As curvas termogravimétricas foram obtidas aquecendo cada uma das amostras - contidas em um cadinho de porcelana - da temperatura ambiente até 900 ºC, com uma razão de aquecimento de 10 ºC/min e sob atmosfera dinâmica de hélio (25 mL/min).
4.2.4 Adsorção de Nitrogênio
A análise de adsorção/dessorção de nitrogênio foi utilizada para determinação da área superficial e, volume, diâmetro médio e distribuição dos poros das amostras SBA-15, SBA-15(pH) e LaSBA-15(pH). As isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio foram obtidas em um equipamento ASAP2010 da Micrometrics. Para cada análise foram utilizados 30 mg de amostra calcinada, a qual foi tratada a 300 ºC, sob vácuo, por 3 horas, antes de ser submetida à adsorção de nitrogênio a 77 K. As isotermas de adsorção/dessorção foram obtidas numa faixa de pressão parcial (p/p0) de 0,01 a 0,95. A área superficial específica das amostras
foi determinada pelo método de BET e o volume total de poros pelo método do single point (LEOFANTI et al., 1998). O método BJH foi utilizado para estimar o diâmetro médio e a distribuição dos poros, enquanto o método t-plot foi empregado na determinação do volume e área microporosa das amostras (LEOFANTI et al., 1998).
4.2.5 Espectroscopia na Região do Infravermelho
As amostras SBA-15, SBA-15(pH) e LaSBA-15(pH) calcinadas foram analisadas por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) com o objetivo de identificar as possíveis alterações nas freqüências e intensidades de vibração, atribuídas aos grupos Si-0-Si, Si-O-H, Si-O-La, e La-O-H, decorrentes do ajuste de pH do gel de síntese e da incorporação do lantânio.
Os espectros de absorbância foram obtidos na região do infravermelho médio de 4000 a 400 cm-1 com resolução de 4 cm-1 em um espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier da Bomem, modelo MB102. Para análise, as amostras foram diluídas em KBr sólido (1 % m/m) e, em seguida, prensados hidraulicamente (5 toneladas) para obtenção das pastilhas a serem analisadas.
4.2.6 Natureza dos Sítios Ativos
A natureza dos sítios ativos das amostras SBA-15, SBA-15(pH) e LaSBA-15(pH) foi analisada por meio da reação modelo de desidratação de álcool, muito utilizada na caracterização de sítios ácidos de Lewis (CIOLA, 1981). Para tanto, foram utilizados etanol P.A. da Vetec e uma unidade de avaliação catalítica, modelo TCAT-10, acoplada a um cromatógrafo a gás Varian CP3800, equipado com uma coluna de polidimetilsiloxano (60 m, 0,53 mm, 5 µm) e detector de condutividade térmica (TCD). O esquema desta unidade catalítica está apresentado na Figura 4.5.
Figura 4.5 Esquema da unidade catalítica empregada nos testes de desidratação de etanol sobre as
Os testes foram realizados a 500 °C com 60 mg de amostra de sólido catalítico, contidos no micro-reator em “U” (RA – 01), sob fluxo de Etanol/H2 de 37 mL.min-1. O etanol,
presente no saturador (SA – 01) (a temperatura ambiente), foi arrastado, na forma de vapor, pelo fluxo de H2. Antes de cada ensaio, os catalisadores foram ativados por 2 horas sob as
mesmas condições de temperatura e fluxo de H2 dos ensaios catalíticos. Além disso, foi
realizado um teste nas mesmas condições descritas anteriormente, mas sem a presença de qualquer amostra catalítica. A identificação dos produtos da reação foi realizada através da comparação dos tempos de retenção dos picos de cada cromatograma com os tempos de retenção de padrões de etanol, água, éter dietílico, etileno e acetaldeído. Os testes foram conduzidos com todas as amostras na forma de pó com o objetivo de minimizar os efeitos provenientes do transporte interno de massa.