T.C
FIRAT ÜN VERS TES FEN B L MLER ENST TÜSÜ
ATIK TA IT LAST KLER NDEN YAKIT ÜRET M VE D ZEL MOTORLARINDA KULLANIMININ ARA TIRILMASI
DOKTORA TEZ
Hüseyin AYDIN
(07219201)
Anabilim Dal+: Makine E.itimi Program+: Otomotiv
Dan+5man: Yrd. Doç. Dr. Cumali LKILIÇ
Tezin Enstitüye Verildi.i Tarih: 28 Mart 2011
ÖNSÖZ
Ülkemizde at k ta t lastikleri çevreye b rak ld nda veya yak larak imha edildi inde büyük zararlara neden olabilmektedir. Bu lastiklerin olu turdu u yang nlar çok büyük hava, toprak ve su kirlili ine neden olmaktad r. At k ta t lastiklerinin dizel motorlar nda kullan labilecek bir yak ta dönü türülmesi durumunda hem çevreye verilen zarar azalt lm olacak, hem de dizel motorlar nda kullan lan katma de eri yüksek bir ürün elde edilmi olacakt r. Bu tez çal mas kapsam nda, at k ta t lastiklerinden dizel motorlar nda kullan labilecek bir alternatif yak t elde edilmi ve bu yak t n dizel motorlar nda kullan labilirli i ara t r lm t r.
Bu tez çal mas s ras nda de erleri katk lar yla beni yönlendiren k ymetli hocam Say n Yrd. Doç. Dr. Cumali )LKILIÇ’a sayg lar m ve sevgilerimi sunar te ekkürü bir borç bilirim. Deneysel çal malar mda ilgi ve desteklerini esirgemeyen Say n Ö r. Gör. )smail KAYR), Yrd. Doç. Dr. Rasim BEHÇET, Yrd. Doç. 4ehmus ALTUN ve Selman AYDIN, Tez )zleme Komitesi üyeleri de erli hocalar m Say n Doç. Dr. Hakan Fehmi ÖZTOP ve Yrd. Doç. Dr. Halit Lütfi YÜCEL’e ve ayr ca katk s veya deste i bulunan tüm arkada lar ma ükranlar m sunar te ekkür ederim. Ayr ca dualar n benden esirgemeyen sevgili annem Asya’ya, de erli e im Fadile ve karde lerime sonsuz te ekkürlerimi sunar m.
Hüseyin AYDIN ELAZI?-2011
Ç NDEK LER Sayfa No ÖNSÖZ ...II Ç NDEK LER...III ÖZET ... VII SUMMARY... VIII EK LLER L STES ...IX TABLOLAR L STES ... XII SEMBOLLER L STES ... VIII
1. G R ...1
2. TÜRK YE VE DÜNYADA PETROLÜN GENEL DURUMU ...3
2.1. Dünyada Petrolün Durum ...3
2.2. Türkiye’de Petrolün Durumu...4
2.3. Enerji ve Çevre ...7
3. ATIK TA IT LAST KLER ...9
3.1. Ta5+t Lastiklerinin Yap+s+ ...9
3.2. At+k Ta5+t Lastiklerinin Kullan+m Alanlar+ ...11
3.2.1. Tekrar Kullanma ve Kaplama ...12
3.2.2. Kauçuk Granülü Haline Getirme ...12
3.2.3. Enerji Üretimi ...13
3.2.4. Binalarda Yap+ Eleman+ Olarak De.erlendirme...13
3.2.5. Yak+t Kayna.+ Olarak Kullanma...13
3.3. At+k Ta5+t Lastiklerinin Dönü5üm Süreçleri...13
3.3.1. Yanma...14 3.3.2. Gazla5t+rma ...14 3.3.3. S+v+la5t+rma ...15 3.3.4. Piroliz...15 4. P ROL Z ...16 4.1. Piroliz Ürünleri ...17 4.1.1. S+v+ Ürün...17 4.1.2. Kat+ Ürün ...18
Sayfa No
4.1.3. Gaz Ürün ...18
4.2. Piroliz Reaksiyonunu Etkileyen Faktörler...18
4.2.1. Piroliz S+cakl+.+ ...18
4.2.2. Is+tma H+z+ ...18
4.2.3. Parçac+k Boyutu...19
4.2.4. Piroliz ortam+ ...19
4.2.5. Katalizör ...19
5. L TERATÜR ARA TIRMASI...21
5.1. At+k Ta5+t Lastiklerinin Geri Dönü5ümü ve Piroliz ...21
5.2. Kükürtsüzle5tirme...24
5.3. At+k Ta5+t Lastiklerinin Motorlarda Kullan+lmas+...28
6. D ZEL MOTORLARINDA YANMA VE EGZOZ EM SYONLARI ...32
6.1. Dizel Motorlar+nda Yanma...32
6.1.1. Tutu5ma Gecikmesi ...33
6.1.2. Kontrolsüz Yanma...34
6.1.3. Kontrollü Yanma...34
6.1.4. Art Yanma...34
6.2. Yanma Verimi ve s Olu5umu ...35
6.3. Dizel motorlar+ndan kaynaklanan kirletici emisyonlar ...35
6.3.1 Karbon Monoksit (CO) ...35
6.3.2 Partikül Madde (PM) ...36
6.3.3 Kükürt Dioksit (SO2)...36
6.3.4. Azot Oksitler (NOx) ...37
6.3.5. Hidrokarbon (HC) Emisyonlar+...37
6.3.6. Karbondioksit (CO2) Emisyonlar+ ...38
7. D ZEL YAKITLAR ve ÖZELL KLER ...40
7.1. Viskozite ve Püskürtme Karakteristikleri...40
7.2. Setan Say+s+ ...41
7.3. Dizel ndeksi ...41
7.4. Yak+t+n Özgül Kütlesi...42
7.5. Yak+t+n Is+l De.eri...43
Sayfa No 7.7. Donma Noktas+...44 7.8. Alevlenme Noktas+ ...44 7.9. Kükürt Miktar+ ...44 8. MATERYAL VE METOT ...45 8.1. Piroliz Düzene.i ...45
8.2. Motor Test Cihaz+ (dinamometre) ...49
8.3. Gaz Analiz Cihaz+ ...51
8.4. K+z+l Ötesi Termometre ...52
8.5. Deney Yak+tlar+ ...53
8.6. Metot ...55
8.7. Yak+t Tüketimi...55
8.8. Özgül Yak+t Tüketimi...56
8.9. Ortalama Efektif Bas+nç ...57
8.10. 50 Saatlik Motor Testi...57
9. YAKIT ÜRET M VE KÜKÜRTSÜZLE T RME ...59
9.1. At+k Ta5+t Lastiklerinden Yak+t Üretimi ...59
9.2. Asidik Kükürtsüzle5tirme...66
9.2. Üretilen Yak+tlar+n Fiziksel ve Kimyasal Yak+t Özellikleri...69
9.2.1. Yo.unluk ...72
9.2.2. Kinematik Viskozite ...72
9.2.3. Is+l De.er...72
9.2.4. Kükürt Miktar+ ...73
9.2.5. Parlama Noktas+ ...73
9.2.6. Dizel ndeksi ve Setan Say+s+...73
9.2.7. API Gravitesi ...74
9.2.8. Anilin Noktas+ ...74
9.2.9. Dam+tma Karakteristikleri ...76
10. MAL YET ANAL Z ...79
11. ATIK TA IT LAST KLER NDEN ELDE ED LEN YAKITIN MOTOR DENEYLER ...82
11.1. Performans Deneyleri...82
Sayfa No
11.1.2. Motor Momenti...83
11.1.3. Özgül Yak+t Tüketimi...84
11.1.4. Egzoz Manifold S+cakl+.+ ...86
11.2. Emisyon Deneyleri...87 11.2.1. NOxEmisyonlar+...87 11.2.2. CO Emisyonlar+ ...88 11.2.3. SO2Emisyonlar+...89 11.2.4. HC Emisyonlar+ ...90 11.2.5. Duman Koyulu.u...91
12. DÜ ÜK KÜKÜRTLÜ YAKITIN MOTOR DENEYLER VE TARTI MA ...93
12.1. Performans Deneyleri...93
12.1.1. Ortalama Efektif Bas+nç ve Motor Momenti ...93
12.1.2. Motor Gücü ...95
12.1.3. Yak+t Tüketimi ve Özgül Yak+t Tüketimi...97
12.1.4. Egzoz Manifoldu S+cakl+.+ ... .99
12.2. Emisyon Deneyleri... 101 12.2.1. NOxEmisyonlar+... 101 12.2.2. CO Emisyonlar+ ... 103 12.2.3. CO2Emisyonlar+... 104 12.2.4. HC Emisyonlar+ ... 105 12.2.5. O2Emisyonlar+... 107 12.2.6. Duman Koyulu.u... 108
12.2.7. Hava Fazlal+.+ De.erleri ... 109
12.3. DY ve DKLY100 Yak+tlar+ ile 50 Saatlik Çal+5ma Sonunda Motor Parçalar+n+n Durumu ... 111
13. SONUÇLAR VE ÖNER LER... 120
KAYNAKLAR... 128
EKLER ... 136
ÖZET
Bu çal mada, at k ta t lastiklerinden piroliz yöntemi ile dizel motorlar nda kullan labilecek bir yak t üretilmi tir. Yak t n yüksek kükürt içeri ini azaltmak amac yla CaO, Ca(OH)2, ve NaOH katalizörleri kullan lm t r. Ayr ca, s cakl k, katalizör oran ve N2 ak h z gibi de i kenlerin s v yak t verimine etkisi ara t r lm t r. En yüksek ürün verimi 500 °C s cakl kta ve 200 cm3/dak. N2ak h z nda elde edilmi tir. Normal pirolizde elde edilen ürün ile kar la t r ld nda, %5 Ca(OH)2kullan m nda yak t n kükürt oran n n %34.25 daha az oldu u tespit edilmi tir. Bu i lemler sonucunda olu an yak t n kükürt içeri ini dizel yak t na daha da yakla t rmak amac yla asetik asit- H2O2, formik asit-H2O2 ve H2SO4de i ik oranlarda kullan lm t r. Di er asitler de oldukça etkili olmakla beraber, %10 H2SO4 kullan m nda kükürt oran %75.27 oran nda azalt lm t r. Dolays yla, piroliz s ras nda %5 Ca(OH)2 daha sonra %10 H2SO4ile yap lan i lemler ile elde edilen yak t n kükürt oran %83.75 azalt lm t r. Dizel yak t (DY), at k ta t lastiklerinden elde edilen lastik yak t (LY), dü ük kükürtlü lastik yak t (DKLY) ve DKLY-DY yak t kar mlar n n yak t özellikleri analiz edilmi tir. Bu analizler sonucunda, s n r de erleri a mamakla beraber, DKLY yak t n n yo unlu u ve kükürt içeri inin dizel yak t na göre biraz yüksek oldu u ancak di er özelliklerinin ve dam tma e rilerinin dizel yak t na oldukça yak n oldu u belirlenmi tir. DKLY, LY, DKLY-DY kar m ve LY-DY kar m yak tlar direk püskürtmeli bir dizel motorunda kullan larak, motor performans karakteristikleri ve egzoz emisyonu de i imleri DY yak t ile kar la t rmal olarak incelenmi tir. Dizel yak t ile kar la t r ld nda, DY-LY ve DY-DKLY yak t kar mlar n n kullan m nda elde edilen güç miktar , kar mdaki LY ve DKLY oran na ba l olarak bir miktar dü ü ve özgül yak t tüketimi ise art göstermi tir. DY ile kar la t r ld nda, DY-LY ve DY-DKLY yak t kar mlar n n kullan m nda CO, HC, SO2ve duman koyulu u de erleri daha yüksek, NOx ve CO2 emisyonlar ise daha dü ük ç km t r. DKLY100 yak t n n 50 saatlik kullan m sonucunda motorun çal mas nda herhangi bir anormal durum olu mam t r. Bunun yan s ra motor parçalar nda herhangi bir k r lma, çatlama veya e ilme meydana gelmemi tir. Yap lan çal malar sonucunda DKLY100, DKLY ve dü ük oranlarda LY içeren DY-LY kar m yak tlar n n dizel motorlar nda kullan labilece i sonucuna var lm t r.
SUMMARY
Fuel Production Form Waste Vehicle Tires and Investigation of Its Usage in Diesel Engines
In this study, a fuel which can be used in diesel engines was produced from waste vehicle tires by the method of pyrolysis. In order to reduce the high sulfur content of the fuel, CaO, Ca(OH)2, and NaOH catalysts were used.In addition, the effects of variables such as the temperature, the catalyst ratio and the N2 flow rate on yield were investigated. The highest product yield was obtained with temperature of 500 °C and 200 cm3/min. N2 flow rate.Compared with the products obtained from initial pyrolysis, the sulfur content of the product was found to be %34.25 lower with the utilization of 5% Ca(OH)2 in the reaction. In order to make the sulfur content of the product closer diesel fuel, the acetic acid-H2O2, formic acid-H2O2and H2SO4were used in different proportions.Although, the other acids were also very effective, the use of 10% H2SO4 reduced sulfur content of the product by 75.27%.Thus, with 5% Ca(OH)2 and then with addition of 10% H2SO4, the sulfur content of the product was reduced by 83.75%.The properties of diesel fuel (DY), tire fuel derived from waste vehicle tires (LY), low sulfur tire fuel (DKLY) and fuel mixtures of DKLY-DY were analyzed. It was found that, the density and sulfur content of DKLY fuel were slightly higher than that of diesel fuel, but other features and distillation curves were very close to diesel fuel. Test fuels were used in a direct injection diesel engine. Performance characteristics and engine exhaust emissions were clarified and compared with DY fuel. When compared with DY, the amount of power obtained from use of DY-DKLY and LY-DKLY fuel mixtures were slightly decreased and specific fuel consumption were increased depending on LY and DKLY ratio of the mixture. In comparison to DY, the use of fuel mixtures of DY-LY and DY-DKLY were resulted in higher CO, HC, SO2 and smoke emissions, and lower NOxand CO2emissions.As a result of the use of DKLY100 fuel for 50 hours, no abnormalities were occurred in the engine operation.In addition, any breaking of engine parts, cracking or bending was not occurred.It was concluded from the results of the studies that DKLY100, DKLY-DY mixtures and DY-LY mixtures containing lower rates of LY can be used in diesel engines.
EK LLER L STES
Sayfa No
ekil 2.1. Dünya enerji tüketiminin enerji kaynaklar+na göre de.i5imi...3
ekil 2.2. Dünya s+v+ yak+t tüketiminin y+llara göre de.i5imi ...4
ekil 2.3. S+v+ yak+t fiyatlar+n+n 3 farkl+ senaryoya göre de.i5iminin y+llara göre de.i5imi ...4
ekil 2.4. Türkiye’nin enerji ihtiyac+n+n enerji kaynaklar+na göre de.i5imi ...6
ekil 2.5. Türkiye’de petrol üretimi ve tüketiminin y+llara göre de.i5imi ...7
ekil 3.1. Bir ta5+t lasti.inin temel k+s+mlar+ ...10
ekil 3.2. At+k ta5+t lastiklerine uygulanabilecek +s+l dönü5üm süreçleri ...14
ekil 6.1. Dizel motorlar+nda yanma olay+ ...32
ekil 8.1. Yak+t üretim sistemi ve piroliz reaktörünün 5ematik görünü5ü...45
ekil 8.2. Yak+t üretiminin yap+ld+.+ piroliz düzene.i...46
ekil 8.3. Is+tma ve kar+5t+rma cihaz+...47
ekil.8.4..Deneylerde kullan+lan motor test sistemi ve hidrolik dinamometrenin 5ematik görünü5ü...48
ekil 8.5. Deneylerde kullan+lan BT-140 model hidrolik dinamometre ...50
ekil 8.6. Bremze kontrol ve izleme cihaz+ ...51
ekil 8.7. Gaz analiz cihaz+...52
ekil 8.8. K+z+lötesi termometre...53
ekil 8.9. Deney yak+tlar+ ...54
ekil 8.10. Yak+t tüketimi ölçüm düzene.i ...56
ekil 9.1. Reaksiyon s+cakl+.+n+n piroliz ürünlerinin verimine etkisi ...60
ekil 9.2. A.+rl+k kayb+n+n al+koyma süresine göre de.i5imi...61
ekil 9.3. Sürükleyici N2gaz+n+n ak+5 h+z+n+n piroliz ürünlerinin verimine etkisi...62
ekil 9.4. Reaksiyon s+cakl+.+n+n s+v+ ürünün kükürt oran+na etkisi ...63
ekil 9.5. Yak+t üretimi s+ras+nda katk+ maddelerinin s+v+ ürünün kükürt miktar+na etkileri...64
ekil 9.6. Ca(OH)2katalizörü oran+n+n piroliz ürünlerinin verimine etkisi...65
ekil 9.7. Asetik asit-H2O2kar+5+m+n+n kullan+m miktar+n+n kükürtsüzle5tirmeye etkisi...67
Sayfa No ekil 9.8. Formik asit-H2O2kar+5+m+n+n kullan+m miktar+n+n
kükürtsüzle5tirmeye etkisi ...68
ekil 9.9. H2SO4kullan+m oran+n+n kükürtsüzle5tirmeye etkisi ...69
ekil 9.10. Anilin noktas+ tespiti ...75
ekil 9.11. DY ve LY100 yak+tlar+n+n dam+tma e.rileri...76
ekil 9.12. DY, LY, DKLY ve DKLY-Dizel kar+5+m+ yak+tlar+n+n dam+tma e.rileri ...77
ekil 11.1. LY, DY ve LY-DY kar+5+mlar+n+n motor devrine ba.l+ güç de.erleri ...82
ekil 11.2. LY, DY ve LY-DY kar+5+mlar+n+n motor devrine ba.l+ moment de.erleri...83
ekil 11.3. LY, DY ve LY-DY kar+5+mlar+n+n motor devrine ba.l+ özgül yak+t tüketimi de.erleri...85
ekil 11.4. LY, DY ve LY-DY kar+5+mlar+n+n motor devrine ba.l+ egzoz manifoldu s+cakl+.+na etkileri...86
ekil 11.5. LY, DY ve LY-DY kar+5+mlar+nda NOxemisyonlar+n+n motor devrine göre de.i5imi ...87
ekil 11.6. LY, DY ve LY-DY kar+5+mlar+nda CO emisyonlar+n+n motor devrine göre de.i5imi ...88
ekil 11.7. LY, DY ve LY-DY kar+5+mlar+n+n kullan+m+nda SO2emisyonlar+n+n motor devrine göre de.i5imi ...89
ekil 11.8. DY, LY ve DY-LY kar+5+mlar+n+n kullan+m+nda HC emisyonlar+n+n motor devrine ba.l+ de.i5imi ...91
ekil 11.9. DY, LY ve DY-LY kar+5+mlar+n+n kullan+m+nda duman koyulu.u de.erlerinin motor devrine ba.l+ de.i5imi ...92
ekil 12.1. DY, DKLY ve DKLY-DY kar+5+m+ yak+tlar+n farkl+ devirlerde motor momentine etkileri ...94
ekil 12.2. DY, DKLY ve DKLY-DY kar+5+m+ yak+tlar+n farkl+ devirlerde ortalama efektif bas+nca etkileri...95
ekil 12.3. DY, DKLY ve DKLY-DY kar+5+m+ yak+tlar+n farkl+ devirlerdeki motor gücüne etkileri ...96
ekil 12.4. DY, DKLY ve DKLY-DY kar+5+m+ yak+tlar+n farkl+ devirlerdeki yak+t tüketimi de.erleri... .97
ekil 12.5. DY, DKLY ve DKLY-DY kar+5+m+ yak+tlar+n farkl+ devirlerde özgül yak+t tüketimi de.erleri...98
ekil 12.6. DY, DKLY ve DKLY-DY kar+5+m+ yak+tlar+n farkl+ devirlerde egzoz s+cakl+.+na de.erleri ... 100
ekil 12.7. DY, DKLY ve DKLY-DY kar+5+m+ yak+tlar+n NOxemisyonlar+n+n motor devrine göre de.i5imi ... 102
Sayfa No ekil 12.8. DY, DKLY ve DKLY-DY kar+5+m+ yak+tlar+n CO emisyonlar+n+n
motor devrine göre de.i5imi ... 103 ekil 12.9. DY, DKLY ve DY-DKLY kar+5+mlar+nda CO2emisyonlar+n+n motor
devrine göre de.i5imi ... 104 ekil 12.10. DY, DKLY ve DKLY-DY kar+5+m+ yak+tlar+n HC emisyonlar+n+n
motor devrine göre de.i5imi ... 106 ekil 12.11. DY, DKLY ve DKLY-DY kar+5+m+ yak+tlar+n O2emisyonlar+n+n
motor devrine göre de.i5imi ... 107 ekil 12.12. DY, DKLY ve DKLY-DY kar+5+m+ yak+tlar+n duman koyulu.u
oranlar+n+n motor devrine göre de.i5imi ... 109 ekil 12.13. DY, DKLY ve DKLY-DY kar+5+m+ yak+tlar+n kullan+m+nda
olu5an hava fazlal+.+ katsay+s+ de.erleri ... 110 ekil 12.14. DY yak+t+ ile 50 saatlik çal+5ma sonunda supaplar+n durumu ... 112 ekil 12.15. DKLY100 yak+t+ ile 50 saatlik çal+5ma sonunda supaplar+n durumu .... 112 ekil 12.16. DY yak+t+ ile 50 saatlik çal+5ma sonunda üst kapa.+n durumu... 113 ekil 12.17. DKLY100 yak+t+ ile 50 saatlik çal+5ma sonunda üst kapa.+n durumu... 113 ekil 12.18. DY yak+t+ ile 50 saatlik çal+5ma sonunda enjektör ucunun durumu ... 114 ekil 12.19. DKLY100 ile 50 saatlik çal+5ma sonunda enjektör ucunun durumu ... 115 ekil 12.20. DY yak+t+ ile 50 saatlik çal+5ma sonunda emme ve egzoz
kanallar+n+n durumu ... 115 ekil 12.21. DKLY100 yak+t+ ile 50 saatlik çal+5ma sonunda emme ve egzoz
kanallar+n+n durumu ... 116 ekil 12.22. DY yak+t+ ile 50 saatlik çal+5ma sonunda silindir üst k+sm+n+n
durumu ... 116 ekil 12.23. DKLY100 yak+t+ ile 50 saatlik çal+5ma sonunda silindir üst k+sm+n+n
durumu ... 117 ekil 12.24. DKLY100 yak+t+ ile 50 saatlik çal+5ma sonunda külbütör ve
iteceklerin durumu ... 117 ekil 12.25. DKLY100 yak+t+ ile 50 saatlik çal+5ma sonunda karter, ya.,
TABLOLAR L STES
Sayfa No
Tablo 2.1. Dünya ülkelerinin petrol rezervleri ...5
Tablo 4.1. Piroliz yöntemleri ve ürünler ...16
Tablo 7.1. Dizel indeksi ile setan say+s+ aras+ndaki ili5ki...42
Tablo 8.1. Deney Motorunun teknik özellikleri...47
Tablo 8.2. Motor test cihaz+n+n teknik özellikleri ...49
Tablo 8.3. Motor test tezgâh+ (bremze) izleme/kontrol cihaz+ teknik özellikleri ...50
Tablo 8.4. Gaz analiz cihaz+n teknik özellikleri ...51
Tablo 8.5. Raytek Raynger ST4 k+z+l ötesi termometrenin teknik özellikleri...53
Tablo 9.1. Reaksiyon s+cakl+.+n+n piroliz ürünlerinin verimine etkisi...59
Tablo 9.2. Azot ak+5 h+z+n+n piroliz ürünlerinin verimine etkisi ...62
Tablo 9.3. Kullan+lan katk+ maddesi miktar+n+n kükürtsüzle5tirmeye etkisi ...66
Tablo 9.4. Normal motorin için belirlenen s+n+r de.erler ...70
Tablo 9.5. Deneylerde kullan+lan yak+tlar+n fiziksel ve kimyasal yak+t özellikleri...71
Tablo 10.1. 1 litre yak+t üretimi için reaktör çal+5ma zamanlar+ ve harcanan güç toplam+ ...80
Tablo 10.2. At+k ta5+t lastiklerinden 1 litre yak+t üretimi için harcanan toplam maliyetler...81
SEMBOLLER L STES
CO2 : Karbon dioksit
CO : Karbon monoksit
HC : Hidrokarbon
PAH : Poli-aromatik hidrokarbon
SO2 : Kükürt dioksit
SO3 : Kükürt trioksit
ppm : Milyondaki tanecik say s
NOx : Azot oksit
NO : Azot monoksit
PM : Partikül madde
ZnO : Çinko oksit
S : Kükürt
NH3 : Amonyak
H2 : Hidrojen
T : S cakl k
°C, : Derece santigrat, (s cakl k) °F : Derece fahrenhayt, (s cakl k) °K : Derece kelvin, (s cakl k)
CH4 : Metan
N2 : Azot
He : Helyum
Ar : Argon
Ca(OH)2 : Kalsiyum hidroksit
CaO : Kalsiyum oksit
NaOH : Sodyum hidroksit H2S : Hidrojen sülfür
COS : Karbon mono sülfür
Na2S : Sodyum sülfür CaS : Kalsiyum sülfür HDS : Hidro desülfürizasyon H2O2 : Hidrojen peroksit H2SO4 : Sülfürik asit ZnCl2 : Çinko klorür, Na2CO3 : Sodyum karbonat DBT : Dibenzotiofen LY : Lastik yak t
DKLY : Dü ük kükürtlü lastik yak t
LYX : %X oran nda LY içeren dizel yak t DKLYX : %X oran nda DKLY içeren dizel yak t °KMA : Krank mili aç s
ÜÖN : Üst ölü nokta
AÖN : Alt ölü nokta
S : Lambda, hava fazlal k katsay s , ASTM : Amerikan malzeme test toplulu u API : Amerikan petrol enstitüsü
TÜPRA : Türkiye petrol rafinerileri anonim irketi Hu : Alt s l de er (kj/kg)
HP : Beygir gücü
KWh : kilovat saat
Mpa : Mega paskal
Nm : Newton metre
Tsn : Mikro saniye
B : Yak t tüketimi (Kg/h)
t : 50 cm3’lük yak t n tüketilme zaman
be : Özgül yak t tüketimi (kg/kWh) Pe : Motor gücü (kW)
1. G R
Daha modern ve refah bir ya am tarz aray sonucu h zla artan ve günümüzde de h zl bir ekilde artamaya devam eden enerji ihtiyac ve kullan m , do ada var olan enerji kaynaklar n n h zl bir ekilde tükenmesine neden olmaktad r. Genel bir öngörü olmakla beraber, bir ülkenin enerjiyi kullanma potansiyeli o ülkenin geli mi lik düzeyini gösterebilmektedir. Bununla beraber ülkelerin enerji üretim miktarlar ve enerjiyi verimli kullan m oranlar de i im göstermektedir. Ancak kullan m alanlar , üretim ekilleri ve miktarlar her ne kadar farkl olsa da tüm ülkelerin enerji gereksinimi vard r.
Enerji aç s ndan de erlendirildi inde, kalk nma mücadelesi içerisinde bulunan ülkemizin durumu di er geli mekte olan ülkelerin durumundan neredeyse farks zd r. Türkiye’de de geleneksel enerji kaynaklar n n üretimi ve yenilenebilir enerji kaynaklar ndan giderek daha çok faydalanman n yan s ra, bu enerji kaynaklar n n verimli kullan m da giderek önem kazanmaktad r. Enerji kaynaklar n n verimli bir ekilde kullan m , Türkiye’nin enerjide d a ba ml l n da bir miktar azaltacakt r.
Dünyada nüfus art na paralel olarak, enerji gereksinimi her y l yakla k %4-5 oran nda artmakta, buna kar l k fosil enerji rezervleri de h zla azalmaktad r. Yap lan hesaplamalara göre en geç 2030-2050 y llar aras nda petrol, kömür ve do al gaz rezervleri tükenme a amas na gelecek ve ihtiyac kar layamayacakt r [1]. Dolay s yla var olan enerji kaynaklar ihtiyaca göre en verimli ekilde kullan lmal d r.
Otomotiv teknolojisindeki h zl geli meler sonucunda, verimleri yüksek ve yak t tüketimleri az olan dizel motorlar n n kullan m alanlar h zl bir ekilde artm t r. Dizel motorlar n n geçmi e nazaran daha çok araçta kullan lmas , bu motorlar için yak t ihtiyac n önemli miktarda art rm t r. En önemli yak t kayna olan petrolün h zl bir
ekilde tükenmesi, yak n geçmi te içten yanmal motorlar için alternatif enerji kaynaklar üzerindeki ara t rmalar yo unla t rm t r. Alkol, biyo-yak tlar ve petrol kökenli at klardan elde edilen s v yak tlar, içten yanmal motorlar için ba l ca alternatif yak tlard r. Bunun yan s ra, at k araç lastikleri gibi at klar n ortadan kald r lmas ve yeniden kazan m , çevre kirlili i aç s ndan bir zorunluluk halini alm t r. At k lastiklerin, özellikle kullan lm ta t lastiklerinin çevreye olan zararlar n n önüne geçmek için, bunlardan enerji elde etmek oldukça faydal bir çal mad r.
Ülkemizde ula m n yakla k %95’i karayollar nda yap lmaktad r. Dolay s yla milyonlarca ta ttan yine milyonlarca at k lastik elde edilmekte ve elde edilen at k lastiklerin büyük bir ço unlu u yasa d yollarla do aya terk edilmekte ve bu lastiklerin biyolojik olarak çözünmesi de zor olmaktad r. At k lastiklerin çok az bir k sm ise tu la veya çimento üretim fabrikalar nda pi irme amaçl kullan lmaktad r. Bunun yan s ra, at k lastikler parçalan p beton içerisine kat larak betonun baz özellikleri iyile tirilmektedir. Bu lastikler ço u zaman aç k havada yasad olarak yak lmakta ve çevreye büyük zararlar vermektedir.Bu lastiklerin olu turdu u yang nlar çok büyük hava, toprak ve su kirlili ine neden olmaktad r. Bu duruma yönelik baz güvenlik veya depolama tedbirlerinin al nmas gerekmekte ve bu da gereksiz maliyetler do urmaktad r. At k ta t lastiklerinden elde edilen yak tlar n enerji üretiminde de erlendirilmesi halinde, hem gereksiz maliyetlerden kaç n lm olacak hem de bir katma de er sa lanm olacakt r. Birçok de i ik kökenli at k maddeler çe itli kimyasal i lemlerden sonra, yak t olarak geri kazan lmakta ya da çe itli kimyasallara dönü türülerek bu at klar n zararl etkileri en aza indirilmeye çal lmaktad r. Bu at klar n en önemlilerinden biri de at k ta t lastikleridir.
Bu tezin amac , at k ta t lastiklerinden dizel motorlar nda kullan labilecek alternatif bir yak t elde ederek bu at k lastiklerin yeniden de erlendirilmesidir. At k ta t lastiklerinin dizel motorlar nda kullan labilecek bir yak ta dönü türülebilmesi durumunda, hem çevreye verilen zarar azalt lm olacak, hem de dizel motorlar nda kullan labilecek katma de eri yüksek bir ürün elde edilecek ve bu sayede enerji üretiminde d ar ya olan ba ml l k bir miktar azalm olacakt r.
2. TÜRK YE VE DÜNYADA PETROLÜN GENEL DURUMU 2.1. Dünyada Petrolün Durumu
20. yüzy lda dünyada y lda yakla k 8.8 milyar ton petrole e de er enerji tüketimi olmu tur. Bu tüketimin yakla k %40’ petrolden, %25’i kömürden, %24.7’si do al gazdan, %7.6’s nükleer enerjiden ve %2.6’s da hidroelektrik santrallerinden elde edilmi tir [1].
Dünya fosil rezervlerinin %70’ini kömür, %14’ünü petrol ve geriye kalan %16’s n ise do al gaz olu turmaktad r. Fosil kaynaklar elektrik üretiminin %63’ünü kar lamakta olup, en büyük pay kömürdedir [1]. Dünya enerji kaynaklar n n kullan m nda ise s v yak t kaynaklar di er kaynaklar n ba nda gelmektedir. 4ekil 2.1’de geçmi 20 y l ve gelecek 25 y l içinde dünyada enerji tüketiminin enerji kaynaklar na göre de i imi verilmi tir.
ekil 2.1. Dünya enerji tüketiminin enerji kaynaklar na göre de i imi [2].
4ekil 2.2’de geçmi 20 y l ve gelecek 25 y l içinde dünyada s v yak t tüketiminin de i imi verilmi tir [2].
ekil 2.2. Dünya s v yak t tüketiminin y llara göre de i imi[2]
4ekil 2.3’te geçmi 20 y l n durumu ve gelecek 25 y l için dünyada s v yak t fiyat senaryolar n n de i imi verilmi tir. Dünya petrol rezervlerinin ülkelere göre de i imi Tablo 2.1’de verilmi tir. Dünya petrol rezervlerinde en büyük pay Ortado u Ülkeleri, ikinci s ray ise Kuzey Amerika almaktad r [2]. Do al gaz rezervlerine sahip en zengin ülke ise eski Sovyet Sosyalist Cumhuriyetler Birli i (SSCB) ülkeleridir. Fosil kaynak rezervlerinin kullan labilme sürelerine bak ld nda ise rezerv ömrü en fazla olan kaynak kömür, en az olan ise petroldür [3].
Tablo 2.1. Dünya ülkelerinin petrol rezervleri [2].
Ülke Petrol rezervi
Milyar Varil Dünyada Toplamdaki Oran Suudi Arabistan 259,9 19,20 Kanada 175,2 12,94 )ran 137,6 10,16 Irak 115,0 8,50 Kuveyt 101,5 7,50 Venezüella 99,4 7,34
Birle ik Arap Emirlikleri 97,8 7,22
Rusya 60,0 4,43 Libya 44,3 3,27 Nijerya 37,2 2,75 Kazakistan 30,0 2,22 Katar 25,4 1,88 Çin 20,4 1,51 ABD 19,2 1,42 Brezilya 12,8 0,95 Cezayir 12,2 0,90 Meksika 10,4 0,77 Angola 9,5 0,70 Azerbaycan 7,0 0,52 Norveç 6,7 0,49 Di er 72,2 5,33 Dünyada Toplam 1353,7 100,0
2.2. Türkiye’de Petrolün Durumu
Ülkemiz, bir taraftan önemli petrol üreticileri olan Azerbaycan ve Ortado u Ülkeleri ile di er taraftan da petrol tüketicisi olan Avrupa Ülkeleri aras nda do al bir enerji köprüsü olu turmaktad r [4].
2010 BP Enerji Raporu’nun verilerine göre Türkiye, 2009 y l nda dünyadaki toplam enerji tüketiminin %0,8’ini gerçekle tirmi tir. Türkiye’de, 2009 y l nda 28,8 milyon ton petrol tüketilmi tir. Türkiye bu rakamlarla, dünya petrol tüketiminin %0,7’sini gerçekle tirmi tir. Türkiye'de, 2009 y l nda 32,1 milyar metreküp do algaz tüketilmi tir. Türkiye, 2009 y l nda, dünyadaki do al gaz tüketiminin %1,1’ini gerçekle tirmi tir [5].
Türkiye enerjide ve özellikle petrol ve do algazda d a ba ml bir ülkedir. Türkiye’nin enerji tüketimi y ll k ortalama %2,8 artm t r. 2010 y l sonunda Türkiye’nin enerji ihtiyac n n 105 milyon ton petrole e de er bir düzeyde gerçekle ece i bildirilmi tir [6]. Bu de erin, Türkiye’yi geli me sürecinde 4-5 y l geriye götürecek kadar büyük bir de er oldu unu söylemek mümkündür. Türkiye’nin enerji ihtiyac n n kaynaklara göre de i imi 4ekil 2.4’te görülmektedir.
Petrol 30% Do al Gaz 32% Kat Yak t 29% Yenilenebilir Enerji Kaynaklar 9% Petrol Do al Gaz
Kat Yak t Yenilenebilir Enerji Kaynaklar
ekil 2.4. Türkiye’nin enerji ihtiyac n n enerji kaynaklar na göre de i imi [6]
Türkiye’de enerji fiyatlar n n yüksekli i ve ya anan olumsuzluklar dikkate al nd nda, gelecekte ekonomik artlar n ve enerjide s k nt lar n artaca tahmin edilmektedir. Türkiye’de petrol üretimi ve tüketiminin y llara göre de i imi 4ekil 2.5’te gösterilmi tir. Buradan anla laca üzere, üretimin tüketimi kar lama oran y llar içinde azalma göstermi tir.
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 1990 1995 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 Y llar B in T o n 0 5 10 15 20 25 Ü re ti m /T ü ke ti m %
Tüketim Üretim Üretim/Tüketim %
ekil 2.5. Türkiye’de petrol üretimi ve tüketiminin y llara göre de i imi [3]
2.3. Enerji ve Çevre
Dünyan n ekolojik dengesi, insanlar n ya am n olumlu yönde etkileyen teknolojik geli meler ile gittikçe bozulmaktad r. Bir yerden bir yere ula mda kolayl k sa layan ta tlar n say s artt kça, bu ta tlar n motorlar ndan daha fazla kirletici emisyon havaya sal nmakta, dünyada petrol kaynaklar giderek azalmakta ve buna ba l olarak yak t fiyatlar da art göstermektedir. Bu durumlar kar s nda, çevre ve enerji sorunlar na birlikte çözüm aramak ve gerekli önlemleri almak zorunlulu u ortaya ç kmaktad r.
Enerjiye yönelik birçok faaliyet çevreyi olumsuz yönde etkilemekte ve önlem al nmas n gerektirmektedir. Fosil enerji kaynaklar n n a r tüketimi, çevreyi ve insan sa l n giderek daha fazla tehdit etmektedir. Bu kaynaklar yak ld nda karbondioksit (CO2), karbon monoksit (CO), kükürt dioksit (SO2), azot oksitler (NOx), partikül maddeler (PM) ve is aç a ç kmaktad r. Aç a ç kan gazlardan özellikle CO2 ve NOx sera etkisine neden olmaktad r. Dünyadaki fosil kaynaklar n n tüketimi, atmosferdeki CO2 konsantrasyonunu neredeyse iki kattan daha fazla oranda artt rm t r. Enerji verimlili inin sa lanmas , gerek enerji üretiminde gerekse talep yönetimi ve çevresel hususlar aç s ndan da önem arz etmektedir. Verimlili in art r lmas , tüm at klarda azalma sa lamakta ve özellikle çevrenin daha az kirletilmesinde önemli rol oynamaktad r.
Güne nlar n n yeryüzüne çarpmas sonucu olu an s enerjisinin uzaya geri dönmesi gerekmektedir. Oysa fosil yak tlar n yanmas sonucu ortaya ç kan CO2gaz n n s tutma özelli inden dolay , s enerjisinin bir k sm n n atmosferde kalmas sonucu dünya
s nmakta ve iklim de i iklikleri meydana gelmektedir. 20. yüzy lda atmosferin ortalama s cakl 0.5ºC artm ve iklim de i ikli inin sonuçlar giderek ya am daha çok etkilemeye ba lam t r. Bu durum son y llarda yo un hava kirlili inin olu mas na ve do al afetlerin h zla artmas na neden olmaktad r. Yerle im alanlar bu do al afetlerden giderek daha çok etkilenmektedir. Birçok canl türü tükenmekle kar kar ya kalmaktad r. Bu durumda do al denge bozulmakta ve ya am artlar a rla maktad r. Su kaynaklar n n asitle mesi, ekinlerin tahrip olmas ve yerel hava kirlili i de enerji tüketiminden do an PM, SO2 ve NOx emisyonlar ndan kaynaklanmaktad r. Asit ya murlar nedeniyle birçok do al ekosistem tamamen yok olmakta, do adaki g da ve madde zinciri ile a r metaller insan vücuduna besinlerle girmektedir. Küresel s nman n, uzun vadede öngörülen sonuçlar ise daha dü ündürücüdür.
Günümüzün en önemli sorunlar ndan biri enerji üretimi ve tüketimi, di eri ise bunlara ba l olarak ortaya ç kan çevre kirlili idir.)çten yanmal motorlardan kaynaklanan kirletici emisyonlar, çevreyi ve dünyam z n ekosistemini giderek daha fazla tehdit etmektedir. Küresel iklim de i ikliklerinin yol açt do al felaketler ve do al ya am alanlar n n kirlenmesi gibi sorunlar, çevre bilincine sahip insan topluluklar n n artmas n beraberinde getirmektedir. Bütün bu sonuçlardan dolay enerjinin verimli ve çevreye uyumlu bir ekilde kullan lmas gerekmektedir.
Çevre kirlili inin, insan ve do al ya am üzerindeki etkilerini azaltmak için yo un ve sistemli bilimsel çal malar n yap lmas ve bu çal malar do rultusunda hareket edilmesi gerekmektedir.
3. ATIK TA IT LAST KLER
At k ta t lastiklerinin depolanmas veya bertaraf edilmesi önemli çevre sorunlar n da beraberinde getirmektedir. A nm at k ta t lastiklerinin depolanmas veya yok edilmesinde belediyeler ve çevre sorumlular önemli çevresel sorunlarla ve güçlüklerle kar la maktad r. At k lastiklerin yeniden de erlendirilmesinde, yakma ile enerji üretilmesi, enerji elde etmede en k sa ve kolay yol olmakla beraber, uçucu organik bile ikler, polisiklik aromatik bile ikleri ve kat partiküllerin olu mas na sebep oldu undan dolay çevre ve hava kirlili i sorunlar n art rmaktad r. Bu nedenle bu yöntem tercih edilmemektedir.
At k lastiklerin yakla k %10-30’luk k sm yakma ve yeniden kullanma yoluyla de erlendirilebilirken geriye kalan %70’lik k sm de erlendirilmemektedir. Bu da çevre kirlili i sorunlar n art rmaktad r.
Ta t lasti i, %25’i stiren olmak üzere yakla k %35 oran nda stiren-bütadien, %8 oran nda polibütadien, kauçu u yumu atmak için %20 oran nda aromatik ya , frenlemeye kar kauçu un dayan kl l n art rmak amac yla ilave edilmi %33 oran nda karbon siyah ve bunlarla beraber çok az miktarda ZnO, S ve özellikle çok az miktarlarda olmas nedeniyle belirlenmeyen di er maddelerden olu maktad r. Bunlar n yan s ra, üretim s ras nda özel markalara veya özel kullan m amaçlar na ba l olarak yüzden fazla farkl bile ik ilave edilebilmektedir [7]. Lasti in yap s kömüre benzedi i için kömürün piroliz veya s v la t r lmas nda uygulanan yöntemler, at k ta t lastiklerinin de i lenmesinde kullan labilir. Dolay s yla, kimyasal yap lar , kolayca temin edilebilmeleri ve ucuz olmalar nedeniyle, at k ta t lastiklerinin yak t üretiminde kullan lmas ile hem iyi bir hammadde kayna olabilece i hem de olu turduklar çevre sorunlar na yönelik bir çözüm geli tirilmi olaca dü ünülmektedir.
3.1. Ta5+t Lastiklerinin Yap+s+
Ta t lastiklerinin üretiminde petrolden elde edilen suni kauçuk kullan lmaktad r. Kauçuk, ta t lastiklerinin yan s ra hortum, ayakkab taban , conta, eldiven ve çizme gibi ürünlerin üretiminde de kullan lmaktad r. Ancak bu ürünler içerisinde ta t lastiklerinin
oran yakla k %65 civar ndad r. Avrupa’da kauçuk ilk defa 18. yüzy lda ortaya ç km ve silgi, yap kan ve hortum yap m nda kullan lm t r. Kauçu un ekonomik olma durumu, geçti imiz yüzy l ortalar nda Charles Goodyear taraf ndan “vulkanizasyon”un ke fi ile olmu tur. Yap kan ve gev ek olan kauçuk malzemesi kükürtle s t l nca, sert ve elastik hale gelmektedir. Böylece otomobil tekerleklerini kaplayan ve birçok avantaj beraberinde getiren lastik üretimi mümkün olmaktad r. Ta t lastiklerinde genellikle kauçu un yan nda çelik tel, tekstil elyaf ve az miktarda kurum, ya , reçine ve çinko oksit kullan lmaktad r. Bir ta t lasti inin temel k s mlar 4ekil 3.1’de görülmektedir.
ekil 3.1. Bir ta t lasti inin temel k s mlar
S+rt: Lasti in zemine temas etti i kauçuk bölümüdür. Yola tutunmay , çeki i, su
atmay , so umay sa layan kanal ve bloklardan olu mu tur. Üretim s ras nda ku aklar n üstüne yerle tirilir. )ki veya tek katmanl olup, farkl kauçuk kar mlardan meydana gelir. Lasti in s rt deseni kal pta, s rt kar m n n ekillenmesi ile pi irme s ras nda olur.
Çelik Ku5aklar: Radyal lastiklerde s rt ile gövde aras nda, gövdenin üst k sm nda
bulunan, lasti i çevresel olarak sararak yap y kuvvetlendiren çelik ku aklar lasti in önemli bir bile enidir. Ana fonksiyonu, lasti in s rt bölgesinde denge sa lamak, düzensiz a nmay engellemek, sürü ve çeki e katk da bulunmakt r.
Radyal Yap+l+ Karkas: Hava bas nc n lastik içinde tutan, yükü ta yan ve
sars nt lar kar layan k s md r. Radyal lastiklerde ku ak, çapraz lastiklerde ise s rt veya darbe kat n n alt nda yer al r. Topuk tellerinin etraf nda dönerek yanak bölgesinde biter. Çelik, naylon ve kortlardan olu an lasti in ana bile enidir.
Astar: Lasti in hava geçirgenli ini önlemek amac yla kullan l r, kauçuk
kar m ndan yap l r.
Yanak: Lasti in çevresi boyunca s rt ve topuk bölgeleri aras nda kalan, yola temas
etmeyen kauçuk k sm d r. Lasti in yanak k sm nda, mukavim ve hava etkilerine kar dayan kl kar m kullan l r. Gövdeyi yandan gelecek sürtünmelere kar korur ve lasti e esneklik sa lar. Yüksek ve çok yüksek performans grubu lastiklerde, direksiyon hâkimiyetinin artt r lmas için çelik veya naylon takviyelerin kullan ld da olur. Ta t lasti ine ait tüm marka ve ebat yaz lar yanak üzerinde bulunmaktad r.
Omuz: Lasti in s rt ndan yanak k sm na geçi yapt kal n kauçuktan yap lm üst
yanak bölgesidir. S rt s s n d ar atabilmek için pencereli yap dad r. Görevi gövdeyi korumakt r.
Topuk: Lasti in janta temas eden bölgesinde bulunan lastik bile enlerinin
tümüdür. Yan yana gelmi ve kauçuk kar m ile birbirine ba lanm topuk teli demeti, topuk dolgusu ve jant yast ba l ca topuk bile enleridir. Topuk, lasti in janta iyi oturmas n ve s k ca ba lanmas n sa lar.
3.2. At+k Ta5+t Lastiklerinin Kullan+m Alanlar+
Ülkemizde ömrünü tamamlam at k durumdaki ta t lastikleri miktar , yakla k olarak y ll k 300.000 ton civar ndad r. Kullan lm araç lastiklerini toplamak amac yla, lastik üreten firmalar birle erek Lasder ad nda bir dernek olu turmu lard r. Lasder, lastik üreticisi firmalar ad na at k lastikleri toplayarak geri dönü üm tesislerine ücretsiz olarak vermektedir. Ayr ca lastik üretimi s ras nda skarta olarak ç kan at k lastik miktar yakla k ayl k 2000 tondur. Bu lastikler üretici firma taraf ndan talep edildi inde ücretsiz olarak Lasder’e verilmektedir. Lasder’in tüm masraflar , lastik üreticisi firmalar taraf ndan kar lanmaktad r.
Kullan lm ta t lastiklerinin geri kazan m ndaki öncelik, lastiklerin kaplanarak tekrar kullanma gibi uygulamalar için kullan lmas ve son olarak ise at k haline geldikten
sonra enerji elde etmede kullan lmas d r. At k ta t lastiklerinin geri kazan m için çe itli yöntemler bulunmaktad r.
3.2.1. Tekrar Kullanma ve Kaplama
Ta t lastikleri, ço u zaman lastik üzerindeki oyuk ve kanallar a nmadan de i tirilmektedir. Bu durumda bulunan lastikler topland ktan sonra tekrar kullan labilir. Bunun yan s ra bu lastikler kapland ktan sonra da tekrar kullan ma sunulabilir. Yeniden kaplanm lastikler yeni lastiklerle neredeyse ayn güvenlik ve performans standartlar na sahiptir. Bu lastikler yeni lastiklerle kar la t r ld nda, ömürleri hemen hemen yeni lastikler kadar olup maliyet olarak da ortalama %50 daha ucuzdur [8]. Kaplama yöntemi ile tekrar kullan lan ta t lastiklerin oran hâlihaz rda %12 gibi dü ük bir seviyededir. Araç kullan c lar kaplanm lastik tercih ettikçe piyasa arz da artmaktad r. Bu yöntem ile kullan lan lastikler kullan m ömürlerini tamamlad ktan sonra di er lastiklerde oldu u gibi tekrar kullan lamazlar.
3.2.2. Kauçuk Granülü Haline Getirme
Kullan lm ta t lastiklerinin cevre bak m ndan en iyi yararlanma yolu, kaplanarak yeniden kullan m olsa da, hurda haline geldiklerinde art k kaplanabilmeleri mümkün olmamaktad r. Sonuçta, bu lastiklerin uygun yöntem ile bertaraf edilmeleri gerekmektedir. Lastiklerin parçalanarak kauçuk k r nt s haline getirilmesi ba ka bir geri kazan m yöntemidir. Bu i lem çe itli parçalama makinelerinin kullan m ile sa lan r. Parçalama sistemleri, özel amaca göre granül boyutu seçimini sa lar. Daha sonra bu lastik k r nt lar ve parçalar paspas ve filtre üretimi ve boyler kazanlar için yak t kayna olarak kullan l r. Parçalama ayn zamanda tüm lasti in ö ütme ve granüle etme i lemleri için ilk ad m olabilir. At k durumdaki ta t lastiklerinin parçalanmas nda bir ba ka yöntem ise s v azot ile parçalama i lemidir. Bu yöntem ile daha düzgün bir ekilde granüle edilmi lastik parçalar elde edilir ve bunlar de erli metallerin elde edilmesinde kullan l r. Ö ütülmü bu at k lastik parçalar ayr ca yeni lastik üretiminde, ayakkab taban yap m nda, köpük üretiminde, tren ve trafik araçlar ndan gelen gürültünün önlenmesi için panel üretiminde, yol yap m , set ve hendek yap m nda, spor alanlar , oyun alanlar , liman yap m nda kullan labilir.
3.2.3. Enerji Üretimi
At k ta t lastiklerinin s l de eri neredeyse kömüre e de erdir. Bu nedenle at k lastiklerden termik olarak faydalanmak gerekir. Bu amaçla baz i letmelerdeki yakma ünitelerinde lastikler bütün olarak veya parçalanm olarak yak l rlar. Avrupa ülkeleri, Kanada, Japonya ve Amerika’daki birçok i letmede bütün veya parçalanm lastikler çimento fabrikalar nda yak t olarak kullan labilmektedir. Elektrik üretiminde kullanma, eski lastiklerin de erlendirilmesi için ba ka bir yöntemdir.
3.2.4. Binalarda Yap+ Eleman+ Olarak De.erlendirme
Son y llarda at k ta t lastikleri beton içerisinde agrega olarak kullan lmaktad r. Bu yöntemle beton içerisine yerle tirilen lastik parçalar ile bina yal t m sa lanmaktad r. Ayr ca, at k lastikler k rsal kesimlerde depreme kar dayan kl l art rmak amac yla elastisite kazand r lma i leminde de kullan lmaktad r.
3.2.5. Yak+t Kayna.+ Olarak Kullanma
At k ta t lastiklerini yakarak yok etme, i lenerek de erlendirme, kazanlarda do rudan yakma, betonarme yap larda güçlendirme ve s yal t m gibi i lemlerde kullan lmalar her ne kadar yayg n kullan m alanlar n olu tursa da bu yöntemlerin tümünün sak ncalar ve s n rl l klar mevcuttur. Bu de erli at klardan s v yak t, gaz yak t ve kömür elde ederek kullan m , geri kazan m için uygulanabilir bir yöntemdir. Bu amaçla kullan lacak en önemli yöntemlerin ba nda “Piroliz” gelmektedir. Piroliz i lemi, kat veya s v halde bulunan büyük moleküllü organik bile iklerin oksijensiz ortamda yüksek s cakl klarda s l parçalanmas d r.
3.3. At+k Ta5+t Lastiklerinin Dönü5üm Süreçleri
At k ta t lastiklerinin enerji içeri i yüksek, kat , s v ve gaz yak tlarla, baz kimyasallara dönü türülmesinde yanma, gazla t rma, s v la t rma ve piroliz olmak üzere
ba l ca dört s l dönü üm süreci kullan lmaktad r. Bu süreçlerden elde edilen ara ve son ürünler 4ekil 3.2’de verilmi tir.
ekil 3.2. At k ta t lastiklerine uygulanabilecek s l dönü üm süreçleri
3.3.1. Yanma
Yan c bir madde içerisinde yak t olu turan bile imlerin oksijenle ile reaksiyona girerek s ve k meydana getirmesidir. Bu yöntemle at k ta t lasti i yak larak bertaraf edilebilir. Ancak bu yöntemin dezavantaj at k ta t lasti i içerisindeki hidrokarbonlar n yan s ra di er maddelerin de yanmaya kat lmas ve istenmeyen gaz emisyonlar n n ortaya ç kmas d r. Ayr ca at k lastik her sistemde yak lmaya elveri li bir madde de ildir.
3.3.2. Gazla5t+rma
Gazla t rma, karbonlu maddelerin tümünün bir yak t gaz na tamamen dönü türülmesi için kat yak t n s n rl miktarda oksijen veya hava ile tepkimeye girdi i bir
yüksek s cakl k (800-900ºC) sürecidir[9]. Gazla t rma i lemi iki ana grupta toplanmaktad r. Hava gazla t r lmas ndan elde edilen dü ük enerjili gazlar s ve elektrik üretimi için kullan l r [10]. Sentez gaz ise kimya sanayinde yayg n bir uygulama alan na sahip olup düz ve dallanm yap daki parafin ve olefinlerin, aromatik hidrokarbonlar n, metanol, NH3, H2ve asetik asit gibi önemli organik maddelerin sentezinde kullan lmaktad r [11, 12].
3.3.3. S+v+la5t+rma
S v la t rma, dü ük s cakl kta, yüksek bas nçta ve katalizör (H2veya CO) varl nda gerçekle tirilen ve maksimum s v ürün elde edilen bir s l süreçtir. Hammaddenin kurutulmas na gerek olmayan s v la t rmada elde edilen ürün, fiziksel ve kimyasal olarak, piroliz s v ürünlerinden daha kararl d r ve hidrokarbon üretimi için safla t rma i lemlerine gerek yoktur. S v la t rma genellikle yüksek k smi bas nçl hidrojen ortam nda yap lmakta ve piroliz i leminde elde edilen üründen daha dü ük oksijen içeren ürün vermektedir. Yüksek bas nc n maliyeti artt rmas , kullan lan çözücü ve kat üründen s v ürünün ayr lmas ndaki zorluk bu yöntemin olumsuz yönleridir [13].
3.3.4. Piroliz
At k ta t lastiklerinden, dizel motorlar ndan kullan lmak amac yla, yak t üretimi için piroliz i lemi uygulanm olup bu yöntem Bölüm 4’te ayr nt l olarak sunulmu tur.
4. P ROL Z
Piroliz sözcü ü Yunanca’da, ortamda hava olmaks z n gerçekle tirilen s l bozundurma anlam na gelmektedir. Ba ka bir deyi le piroliz, bir kat ürünün oksijensiz bir ortamda s t larak s v , kat ve gaz ürünlere dönü türülmesi i lemidir. Bu ürünlerden her birinin özellikleri, reaksiyonun meydana geldi i reaktör s cakl , s tma h z , içerde kal süresi gibi parametrelere ba l d r. S cakl k ve i lem ko ullar na ba l olarak piroliz i lemi; geleneksel piroliz, yava piroliz, h zl ve flash piroliz olmak üzere dört alt s n fa ayr l r. Ayr ca vakum, ultra ve hidropiroliz gibi ileri piroliz teknolojileri de mevcuttur [14]. Piroliz yöntemleri ve elde edilen ürünler Tablo 4.1’de verilmi tir.
Tablo 4.1. Piroliz yöntemleri ve ürünler [14, 15]
Piroliz teknolojisi
Reaksiyon süresi
Is+tma h+z+ S+cakl+k(oC) Ürünler
Karbonizasyon Günlerce Çok dü ük T<400 Kat
Geleneksel 5-30 dk Dü ük T<600 S v , Kat , Gaz
H zl 0,5-5 s Çok yüksek 650 Biyoyak t
Flash (gaz) < 1 s Yüksek T<650 Biyoyak t
Flash (s v ) < 1 s Yüksek T<650 Kimyasallar, gaz
Ultra < 0,5 s Çok yüksek 1000 Kimyasallar
Vakum 2-30 s Orta 400 Biyoyak t
Hidropiroliz < 10 s Yüksek T<500 Biyoyak t
Metanoliz < 10 s Yüksek T<700 Kimyasallar
Geleneksel piroliz yöntemleri, yüksek verimli, ucuz maliyete sahip kararl yöntemler olup, piroliz ürünleri gaz, kat ve s v ürünlerdir. Gaz ürün için 650°C’nin üzerindeki s cakl klar kullan l rken s v ürün için dü ük s cakl klar tercih edilir [16, 17]. Geleneksel piroliz yüksek kat ve s v ürün verimi için uygulanabilir [18].
Flash piroliz genellikle 500°C s cakl kta, çok h zl s tma h zlar nda ve çok k sa al konma sürelerinde gerçekle ir. S v ürün genellikle katran, biyoyak t olarak adland r l r
ve hidrokarbon yak tlara dönü türülebilir. Buradan elde edilen s v ürünler kazanlarda, ocaklarda ve motorlarda yak t olarak kullan labilir [19].
H zl piroliz, yüksek s cakl klarda çok k sa al konma zaman ile s v ürün üretimi için günümüzde tercih edilen teknolojidir. H zl piroliz, reaksiyon s cakl na ba l olarak (650-1000ºC) flash veya ultra piroliz olarak da adland r labilir [20].
Vakum pirolizde, biyokütle birçok f r n reaktöründe vakum alt nda piroliz edilmektedir. F r ndan ç kan buharlar n yo unla t r lmas ile birincil s v ürünlerin elde edilmesi gerçekle tirilebilmektedir. Pirolitik s v s tma amac ile yak t veya özel tip kimyasallar olarak de erlendirilmektedir [14, 20, 21].
Hidropiroliz süreci hidrojen atmosferinde gerçekle tirilen bir süreçtir. Biyokütlenin hidrokarbonlarca zenginle tirilmi s v lara dönü türülmesinde yüksek bir uygulama potansiyeline sahiptir [14, 22].
4.1. Piroliz Ürünleri
Genel olarak tüm piroliz i lemlerinde elde edilen ortak ürünler kat , s v ve gaz ürünlerdir. Elde edilen kat ürün ço unlukla “char” olarak adland r l r.
4.1.1. S+v+ Ürün
S v ürün, elementel bile imi oksijenli hidrokarbonlar n karma k bir kar m d r. S v ürünün karma k yap s , ligninin bozulmas ve fenolik bile iklerin olu mas ve bunlar n kar l kl etkile iminden kaynaklanmaktad r. S v ürün ço unlukla, piroliz s v s , ya , biyo-ya veya tar olarak adland r lmaktad r [14, 16, 23].
Piroliz s v s n n görünümü genellikle koyu renktedir. Hammaddeye ve kullan lan piroliz teknolojisine ba l olarak, siyah, koyu kahverengi, k rm z veya koyu ye il olabilir. Piroliz s v s nda bulunan su oldukça önemli bir etkiye sahiptir [16, 24, 25].
4.1.2. Kat+ Ürün
Pirolizden elde edilen kat ürün, genellikle gözenekli bir yap ya sahiptir ve aktif karbon gibi kullan lmaya elveri lidir. Char olarak da bilinen kat ürün, inorganik maddeleri, organik bile iklerin s l bozunmas ndan elde edilen karbonlu at klar ve dönü üme u ramayan organik at klar içermektedir. Kimyasal bile imi piroliz ko ullar na ba l d r. Piroliz sürecinden elde edilen kat ürünün s l de eri, linyit ve kokun s l de erine yak nd r [14, 26].
4.1.3. Gaz Ürün
Pirolizden elde edilen gaz ürün karma k s l parçalanma i lemlerinden elde edilen doymu (metan gibi), doymam hidrokarbon kar mlar ve gazlar (H2, CO gibi) içerir. Genel olarak H2, CO2, CO, CH4, H2O ve organik bile imlerinin buharlar ndan olu ur. Elde edilen gaz ürün; güç santrallerinde, s tma i lemlerinde kullan labilir [14].
4.2. Piroliz Reaksiyonunu Etkileyen Faktörler
Pirolizi etkileyen faktörler piroliz s cakl , s tma h z , parçac k boyutu, piroliz atmosferi, bas nç, reaktör tipi ve katalizördür [14].
4.2.1. Piroliz S+cakl+.+
Piroliz s cakl , buharla abilen madde miktar ve bile imini etkileyen en önemli parametredir. Kat , s v ve gaz miktarlar piroliz s cakl ile de i mekte ve bunlar n kimyasal bile imlerinde de farkl l klar meydana gelmektedir. S cakl n a r artmas yla, s v ve kat ürünün oranlar n n azald belirlenmi tir [14, 27, 28].
4.2.2. Is+tma H+z+
Is tma h z , piroliz ürünlerinin da l m n ve kimyasal bile imini etkileyen önemli bir de i kendir. Ancak s tma h z n n tek ba na piroliz ürünlerine etkisi oldukça azd r.
Bu nedenle, bu parametre de erlendirilirken al konma süresi ve s cakl n bir fonksiyonu olarak ele al nmal d r. Buna göre, yüksek s tma h zlar nda, k sa ve orta al konma sürelerinde; yüksek s cakl klarda maksimum gaz ürün verimi elde edilirken, dü ük s cakl klarda maksimum s v ürün verimi elde edilir. Dü ük s tma h zlar nda ve uzun al konma sürelerinde, dü ük s cakl klarda s v ve kat ürün verimleri birbirine yak n, gaz ürün verimi ise dü üktür. Yüksek s cakl klarda ise gaz ürün verimi, kat ve s v ürüne göre biraz daha fazlad r [14, 20].
4.2.3. Parçac+k Boyutu
Parçac k boyutunun artmas ile uçucu gazlar n reaksiyon atmosferine geçi yolu artmaktad r. Ba ka s transferi yüzeyinin artmas söz konusu olmaktad r. Bu durumda uçucu gazlar yüzeyle daha uzun süre temas etmekte ve ikincil tepkimelerin olu umuna neden olmaktad r. Bu tepkimelerin en önemlisi uçucu gazlar n çe itli yüzey etkile imi sonucu kokla ma tepkimelerine girip yeniden polimerize olmalar veya s cak kat yüzeylerde çe itli parçalanma tepkimelerine u ramalar d r. Bu nedenle, pirolizde ham maddenin parçac k boyutunun, kütle ve s iletim s n rlamalar na neden olmayacak boyutta seçilmesi önem kazanmaktad r [14, 29].
4.2.4. Piroliz ortam+
Piroliz i lemi normal (statik), sürükleyici gaz (N2, He, Ar, vb.), hidropiroliz (H2) ve su buhar ortamlar nda gerçekle ebilir. Farkl ortamlar n kullan lmas ürünlerin miktar ve kalitesini etkilemektedir [14, 30]. Özellikle piroliz ortam n n inert olmas amac yla, ortamdan oksijenin süpürülmesi önem arz etmektedir. Bu amaçla ço u zaman N2 sürükleyici gaz olarak kullan lmaktad r.
4.2.5. Katalizör
Katalizörler, bir kimyasal tepkimenin h z n ve eklini de i tiren, fakat reaksiyona girmeyen maddelerdir. Reaksiyon sonras nda, ço u zaman katalizörün fiziksel yap s de i se bile kimyasal yap s nda herhangi bir de i iklik meydana gelmemektedir.
Kimyasal olarak reaksiyon mekanizmas n de i tirir. Katalizörlerin kullan m ve geli imi, ürün verimi ve seçicili i aç s ndan önem ta r [14]. Piroliz s v s n n kalitesinin art r lmas nda özellikle kükürt miktar n n azalt lmas nda katalizör kullan m n n önemi büyüktür.
Bu çal mada kalsiyum hidroksit (Ca(OH)2), kalsiyum oksit (CaO) ve sodyum hidroksit (NaOH) gibi metal oksitler katalizör olarak kullan lm t r. Bu katalizörlerin kullan lmas n n temel nedeni at k ta t lastiklerinden elde edilen s v yak t n kükürt içeri ini azaltmak olmu tur.
5. L TERATÜR ARA TIRMASI
5.1. At+k Ta5+t Lastiklerinin Geri Dönü5ümü ve Piroliz
Dünyada her y l yakla k 1 milyar adet at k ta t lasti i olu maktad r [31]. Bu lastikler do ada kolayca yok edilememektedir. Ta t lastikleri kükürt ile çapraz ba olu turan uzun zincirli polimerler (bütadien, izopren ve stiren-bütadien) içerdikleri için bozunmaya a r dirençlidirler. Bu lastiklerin do ada yanmas sonucu insan sa l na a r zararlar olan kirletici emisyonlardan poli-aromatik hidrokarbon(PAH), benzen, stiren, butadien ve fenol gibi maddeler ortaya ç kmaktad r [32]. Dolays yla bu de erli karbonlu bile iklerden yeni ve temiz enerjilere dönü türülerek yararlan lmas gerekmektedir.
At k ta t lastikleri yeniden i lenerek de erlendirme, yakarak yok etme, ö ütülerek betonarme yap larda güçlendirme i leminde kullanma gibi alternatif yollarla kullan lmaya çal lmaktad r. Ancak bu yöntemlerin tümünün sak ncalar ve s n rl l klar mevcuttur [33, 34]. Piroliz bu de erli at klardan s v yak t, gaz, aktif karbon ve kömür geri kazan m için uygulanabilir bir yöntemdir [35]. Piroliz kat maddelerin havas z ortamda s l parçalanmas d r. Bu i lem ile elde edilen ürünler kolay i lenebilir, depolanabilir ve her yere kolay ta nabilir olmas bu yöntemin uygulanabilirli ini art rmaktad r. Piroliz s v s do rudan yak t olarak kullan labilece i gibi özellikleri bak m ndan i lenerek farkl yerlerde kullan labilmektedir. Bunun yan s ra at k ta t lasti i piroliz s v s ndan benzen, toluen, ksilen ve limonen gibi kimyasal ürünler de elde edilebilmektedir [36-39].
Piroliz i leminde elde edilen, lastiklerin uçucu olan organik k s mlar yak t olarak kullan labilen, s v ve gazlard r. )norganik k s mlar olan ba l ca çelik teller ve uçucu olmayan karbon siyah kat ürün olarak kalmaktad r.
Yap lan bir çal mada [40], piroliz gazlar n n ba l ca, metan, büten, bütan ile di er hafif hidrokarbonlardan ve bunlar n yan s ra az miktarda da CO, CO2 ve H2S gazlar ndan olu tu u bildirilmi tir. Lastik piroliz gazlar yüksek düzeyde s l de ere (68-84 MJ/m3) sahip olup termik santrallerde elektrik enerjisi üretmede kullan labilmektedir.
Mevcut literatürde at k ta t lastiklerinin pirolizi ile ilgili çal malar mevcuttur. Termo-gravimetrik analizi [41, 42], sabit yatak reaktörü [40, 43-46], ak kan yatakl piroliz ünitesi [47, 48, 49], vakum piroliz reaktörü [50-54] ve püskürtmeli yatak reaktörü [55] gibi sistemler kullan larak birçok çal malar yap lm t r.
Bu tür çal malar genellikle piroliz kineti i, reaktör tasar m , ürün karakterlerinin saptanmas ve i lem maliyeti gibi farkl piroliz parametrelerini saptam t r. Piroliz verimi ve elde edilen ürünlerin karakteristikleri sadece hammadde ve çal ma artlar na ba l olmay p, reaktörün türü ve ebatlar , s transferi miktar , reaksiyon süresi gibi, kullan lan sistemin özgün özelliklerine de ba l d r.
Sabit yatak piroliz reaktörü kullan larak yap lan bir çal mada [43], piroliz i lemi 300-700ºC s cakl k aral nda gerçekle tirilmi olup, s cakl k 300ºC’den 500ºC’ye ç k ncaya kadar kat ürün miktar azalm , buna kar n s v ve gaz ürünlerde ise bir art tespit edilmi tir. Ancak s cakl k 500ºC’den 700ºC’ye ç k nca s v ürün miktar nda azalma görülmü tür [43]. Vakum piroliz rektörü kullan larak yap lan bir çal mada da benzer olarak piroliz i lemi 350-700ºC s cakl k aral nda gerçekle tirilmi olup 500ºC’den sonra s v ürün veriminde herhangi bir art gözlenmemi tir [52].
Sabit yatak reaktörü kullan larak yap lan bir at k ta t lasti i piroliz deneyi 400-700ºC s cakl klarda ve 12ºC/dak. s tma h z ile gerçekle tirilmi olup, uygun s cakl a ula ld ktan sonra 4 saat süre ile devam ettirilmi tir. Elde edilen ürünlerin da l m yap ld nda %47-63’ünün kat , %30-43’ünün s v ürün ve %2,2-4,4’ünün ise gaz ürün oldu u bildirilmi tir. Bunun yan s ra, 400-500ºC s cakl k aral nda s v ürün veriminde h zl bir art olmu 500ºC’den sonraki s cakl klarda ise herhangi bir art olmad ve sabit kald gözlenmi tir [56]. Lastik pirolizi ürünlerinin verimini inceleyen bir çal mada [36], s v ürün verimi 475ºC’de maksimum düzeye ula m t r. Bu s cakl k de erinde s v ürün verimi %58,2 olup s cakl n bu de eri a mas yla s v ürün verimi de eri dü ü göstermi tir. Bu durum, piroliz i leminde elde edilen ürünlerin miktarlar n n ve karakteristiklerinin, s cakl n bu ürünlerin miktar na etkisinin bir çal madan ba ka bir çal maya farkl olabilece ini göstermektedir.
Di er taraftan, baz çal malarda [44,57], piroliz i leminde s cakl k 450ºC’den 600ºC’ye ç k nca buna paralel olarak s v ürün veriminde azalma ve buna kar l k gaz ürün veriminde ise art tespit edilmi tir. Ba ka bir çal mada ise [45], piroliz s cakl 300ºC’den 720ºC’ye kadar ç karken, kat ürün ve gaz ürün verimi azalm olup s v ürün veriminde art tespit edilmi tir. Ancak s cakl n etkisi 600ºC’den sonra çok dü ük düzeyde olmu ve s tma h z na göre de i im göstermi tir. Ba ka bir çal mada [47] ise, piroliz s cakl 640ºC’den 840ºC’ye kadar ç kt nda, s cakl ktaki art a ba l olarak kat ve gaz ürün veriminde art oldu u, buna kar n s v ürün veriminde ise azalma görüldü ü bildirilmi tir.
Bir çal mada [58], at k lastikler, reaktördeki azot atmosferinde 300, 400, 500, 600 ve 700ºC’de pirolize tabi tutulmu tur. Bu çal man n sonucunda 500ºC’nin üzerindeki s cakl klar n piroliz ürünlerinin karakteristiklerine etkisinin olmad bildirilmi tir. Piroliz gazlar ço unlukla CO, CO2 ve H2S içermektedir. Ayr ca lastik piroliz ürünlerinin C5-C20 aras karbona sahip organik bile iklerden olu tu u bildirilmi tir. Ba ka bir çal mada, at k lastikler 480-520ºC s cakl klar aras nda ve 10 kPa bas nc nda vakum piroliz reaktöründe piroliz i lemine tabi tutulmu tur [59]. Bu çal mada, piroliz ürünlerinden olan gazlar n, ayn zamanda piroliz i leminde kullan lan s tma sistemi için yard mc yak t olarak kullan labilece i bildirilmi tir.
Piroliz-katalizör eklindeki çift a amal i lem kullanarak, at k lastiklerden s v yak t yerine kimyasal hammadde elde etmeye yönelik yap lan bir çal ma, sabit yatak reaktöründe gerçekle tirilmi tir. Piroliz gaz ürünleri, zeolit katalizör bulunan ba ka bir sabit yatak reaktöründe elde edilmi tir. Reaktör s cakl 500ºC s cakl nda tutulmu olup, katalizör bulunan reaktörde s cakl k 430-600ºC aral nda seçilmi ve katalizör s cakl n n s v ürün üzerine etkileri ara t r lm t r. Burada iki katalizör kullan lm t r. Bunlar, Y-tipi ve ZSM-5 tipi katalizörler olup farkl gözenek çap ve yüzey aktivitesine sahiptir. Katalizör kullan m nda gaz ürün miktar n n artt , buna kar n s v ürün verimin dü tü ü tespit edilmi tir. Bunun yan s ra, s v üründe bulunan aromatik hidrokarbon, benzen, toluen ve ksilen miktar n n katalizör kullan m nda h zla artt bildirilmi tir [60].
550, 650 ve 800ºC s cakl klarda azot atmosferinde ve sabit yatak reaktörü kullan larak yap lan bir piroliz i leminde, farkl türden ta t lastikleri i leme tabi tutulmu tur [36,38]. Çal mada, otomobil lasti i ve kamyon lasti i ayr ayr pirolize tabi tutulmu tur. Elde edilen piroliz ürünlerinin fiziksel ve kimyasal özellikleri tespit edilmi tir. Her iki lastik türünden elde edilen s v ürünün fiziksel ve kimyasal özelliklerinin benzer oldu u ve dizel yak t ndan daha hafif ancak naftadan daha a r oldu u tespit edilmi tir. Ancak otomobil lasti inden elde edilen s v ürünün aromatik hidrokarbon ve kükürt içeri inin kamyon lasti inden elde edilen üründen daha fazla oldu u da söylenmi tir.
Ta t lastiklerinden piroliz ile elde edilen s v ürün veriminin, %58’den bile fazla olabilece i bildirilmi tir. Bu s v ürünün yak t özellikleri ticari dizel yak t na benzer özelliklere sahiptir [57]. Örne in s l de erinin 42 MJ/kg ve kükürt içeri inin i lem artlar na ba l olarak %0,5-1,5 aras nda oldu u ve bu nedenle do rudan kullan labilece i bildirilmi tir. Sabit yatak reaktörü kullan larak, at k ta t lasti i pirolizi ile s v ürün elde
etmeye yönelik yap lan bir çal mada [37], reaktöre ilave edilen bir kondenser ile gaz ürünlerin içerisinde bulunan s v ürün fraksiyonlar ve aromatik bile ikler yo unla t r larak s v ürünün verimi önemli düzeyde artm t r. At k ta t lastiklerinin s l de eri 32-43 MJ/kg aras nda de i mektedir. Bu de er dizel yak t n n s l de erine yak n bir de er olup kömürün s l de erinden (19-28 MJ/kg) daha fazlad r.
Ba ka bir çal mada [37], piroliz edilecek olan ta t lastikleri 1-1,4 mm boyutunda dilimlenmi tir. Yap lan analiz sonucunda bu lastiklerin tel ve iplikler al nd ktan sonra, içeri inin %86.4 karbon, %8.0 hidrojen %0.5 azot ve %1.7 oran nda kükürt oldu u bildirilmi tir. Ayr ca ayn çal mada at k lasti in 40 Mj/kg s l de ere sahip oldu u söylenmi tir. At k Lastik Yönetimi Konseyi’ne (Scrap Tire Management Council) göre ortalama bir lastik 4 litre s v ürün, 3 kg karbon siyah , 1.5 kg gaz ve 1 kg çelik ve kül üretir.
At k ta t lasti i pirolizi üzerine yap lan ba ka bir çal mada, s cakl n piroliz ürünlerindeki polar-aromatik hidrokarbon içeri ine etkileri ara t r lm t r [61]. Polar-aromatik hidrokarbon bile ikleri halkalar nda kükürt, oksijen veya azot atomlar içeren maddelerdir. Lastik pirolizinde bu polar-aromatik hidrokarbon bile iklerinin büyük bir bölümü s v ürün içerisinde yer al p kükürdün büyük bir bölümünü olu turmaktad r [62]. Lastik piroliz s v s nda bulunan kükürt genellikle mono-sülfit, halkal sülfit veya serbest sülfit eklinde bulunur [63]. S cakl n polar-aromatik hidrokarbon içeri ini etkiledi i bildirilmi tir. Piroliz s cakl artt kça polar-aromatik hidrokarbon içeri inin de artt tespit edilmi tir. Ayn zamanda s cakl n a r yap l polar-aromatik hidrokarbon miktar n artt rd da bildirilmi tir [61].
5.2. Kükürtsüzle5tirme
Kükürt bile ikleri, petrol ürünleri içerisinde ve genellikle a r yap l ürünlerin içerisinde, hem alifatik hem de aromatik formda bulunurlar [64, 65]. Bu a r yap l ürünler genellikle katalitik kraking yöntemi ile daha hafif yap l ürünlere dönü türülebilmektedirler. Bu i lem s ras nda ço u kükürt bile ikleri geleneksel hidro-desülfürizasyon (HDS) i lemi ile petrol ürünlerinden ayr t r lmaktad rlar [65]. Ancak bu i lem ile bütün kükürt bile ikleri uzakla t r lamamaktad r. Bu bile ikler tiofenler ve baz aromatik kükürt bile ikleri olan dibenzotiofen ve türevlerinden olan dimetilbenzotiofenlerdir. Ham petrol ürünlerinde bulunan en önemli zararl bile iklerden
biri de kükürttür. Yap lan baz çal malar n sonuçlar na göre, genellikle kükürt içeren bile ikler a a daki ekilde s n fland r lm t r [66, 67].
- Tiyoller (Merkaptanlar) - Sülfürler (Tiyoeterler) - Disülfürler (Ditioeterler) - Tiyofen ve Türevleri
Tiyoller (Merkaptanlar): R-SH genel formülü ile gösterilirler. Alifatik ve
aromatik tiyoller olmak üzere ikiye ayr l rlar. Tiyoller zay f asidik özellik gösteren karars z bile iklerdir.
Sülfürler (Tiyoeterler): R-S-R genel formülü ile gösterilirler. Aromatik, halkal ve
alifatik sülfürler olmak üzere üçe ayr l rlar. Aromatik sülfürler çok kararl bile iklerdir. Alifatik sülfürler daha karars z olup uygun ko ullarda hidrojene, doymam bile iklere ve hidrojen sülfüre indirgenirler [68].
Disülfürler (Ditioeterler): R-S-S-R genel formülü ile gösterilirler. Kararl l klar ve
verdi i tepkimeler aç s ndan tiyollere benzerler.
Tiyofen ve Türevleri: Bu gruptaki kükürt bile ikleri çok kararl d r. Ba l ca tiyofen
bile ikleri; tiyofen, benzotiyofen ve dibenzotiyofendir [66].
Yak ttaki kükürt ba l ca;
- Yak ta ho olmayana bir koku verir.
- Yanma sonucu zararl SO2bile i ini atmosfere salar.
- Yak t n rengini bozarak sar bir hal almas na ve yak t n reçinele mesine neden olur. - Her a amada yak t n bulundu u kap ile etkile erek korozyona sebep olur.
- Yanma sonucu ya lama ya ile reaksiyona girerek ya lay c l k özelli ini bozar.
Bütün bu nedenlerden dolay , yak tlar n kükürdünün ayr t r lmas büyük önem ta maktad r. Avrupa Birli i ve Amerika taraf ndan yap lan düzenlemeler neticesinde dizel ve benzinli motorlarda kullan lan yak tlarda müsaade edilebilir kükürt miktar 50 ppm’e dü ürülmü tür. Bu s n r miktar 2010 y l ndan itibaren 10 ppm olarak belirlenmi tir [69].
Gelecekte, yak t özelliklerinde beklentileri kar lamak için, kükürt giderme gibi baz yak t iyile tirme i lemlerinin uygulanarak yak t özelliklerinin belirlenen s n r de erlere ula t r lmas gerekmektedir. Yak tlardaki kükürdün giderilmesi için HDS gibi baz teknikerler uygulanmaktad r. Bu tür hidrojen uygulanan tekniklerle baz durumlarda yak t n kalitesi olumsuz etkilenmekte ve yak t n kükürt içeri i yeteri kadar giderilememektedir. Çünkü yak tlar yakla k %20-30 oran nda aromatik hidrokarbon içermesine kar n yakla k %1 kadar kükürt içermektedir. Dolays yla bu kükürdün ayr t r lmas oldukça zor bir i lem halini almaktad r.
HDS’de kullan lan CoMo/Al2O3ve NiMo/Al2O3katalizörleri dizel yak t n n kükürt miktar n 350-500 ppm’e kadar dü ürebilmektedir [70,71]. Günümüzde kullan lan, yeni katalizörlerden olan TK558-Brim, TK559-Brim ve TK576-Brim yak t n kükürdünü 50 ppm’e kadar dü ürülebilmektedir [72]. Kükürt oran n n 50 ppm ve alt na dü ürülmesi istenirse dü ük reaktiflik düzeyine sahip olan kükürt içeren alkali dibenzotiyofenlerin ayr lmas gerekir [73, 74]. Bunun yan s ra dizel yak tlar n n setan say s , yo unluk, poliaromatik içeri inin ve %95’inin distilasyon noktas n n korunmas gerekir [75, 76]. Ancak katalizör olarak CoMo/Al2O3 ve NiMo/Al2O3 kullanan geleneksel kükürt giderme yöntemleri ile bu mümkün görünmemektedir.
Katalizör olarak NiMo kullanan bir HDS i leminde, dizel yak t n n kükürt içeri i 150 ppm’e kadar dü ürülebilmi tir. Ancak bu dü ü e paralel olarak yak t n aromatik içeri inde a r bir azalma tespit edilmi tir [77]. Bu nedenlerle HDS’nin d nda yeni ve geli mi kükürt giderme yöntemleri uygulanmal d r. Bu yöntemlerden baz lar , oksidatif mikrobiyal kükürtsüzle tirme veya hidrojensiz oksidatif kimyasal kükürtsüzle tirme i lemleridir.
Oksidatif mikrobiyal kükürt giderme i leminin esas biyo-katalitik olarak sülfür bile iklerinin, sülfat tuzlar na ve sülfat oksitlere dönü türülmesine dayan r. Bu yöntem üzerine birçok ara t rma yap lm olmas na ra men, biyo-dönü üm i leminin yava olmas ndan dolay uygulamada s n rlamalar getirmekte ve kullan l olmamaktad r.
Dizel yak t n n oksidasyona tabi tutulmadan do rudan ekstraksyonu, kükürdün yakla k %45 civar nda yak ttan uzakla mas n sa lamaktad r. Ancak bu i lem baz aromatik hidrokarbonlar nda kaybolmas na neden olmaktad r [78]. Hidrojensiz oksidatif kimyasal kükürt giderme yöntemi üç farkl teknikle olabilmektedir. Bunlar oksidatif ekstraksyon, homojen bir katalizör e li inde karbon-kükürt dönü ümü ve fiziksel ayr t rmad r [79, 80]. Bu yöntem basitçe iki ad mdan ibaret olup bunlar oksidasyon ve s v
ekstraksyonudur. Son y llarda daha ekonomik ve daha etkin olan oksidatif desülfürizasyon yöntemi kullan lmaktad r. Bu yöntemde yak tta bulunan kükürt oksijen ile reaksiyona girerek SO2 ve sülfatlar olu makta ve distilasyon i lemiyle yak ttan ayr t r labilmektedir [81].
Birçok çal mada kükürt içeren bile ikler, uygun bir oksitleyici ile oksitlenerek sülfoksit ve sülfat tuzlar na dönü türülmü tür [65, 79, 82, 83]. Ço u zaman bu oksitleme i lemi ile kükürt oran %90 azalt labilmektedir. Oksidasyon i lemi ile birlikte metanol veya etanol gibi baz solventler kat larak yak t n içerisindeki kükürt %99’a kadar uzakla t r labilmektedir. Bu yöntemler s kça uygulanabilmektedir. Yak tlarda bulunan kükürt içeren bile ikler olan peroksi-organik asitler, katalizlenmi hidro-peroksitler, inorganik peroksi-asitler veya peroksi-tuzlar vas tas yla oksitlenebilmektedir. Oksidasyon ürünleri sülfoksitler ve sülfat tuzlar d r [78].
Nitrojen içeren bile iklerin oksidatif desülfürisazyon üzerindeki etkilerini ara t ran bir çal mada [84], H2O2 e li inde nitritlerin etkisi ortaya ç kar lmaya çal lm t r. Çal mada piridin ve pirolün tiofenleri uzakla t rmada etkilerinin ayn olmad gözlenmi tir. Piridinin pirolden çok daha etkili oldu u tespit edilmi tir. Kuinolin ve indolün tiofenleri uzakla t rmada herhangi bir etkilerinin olmad tespit edilmi tir. Ancak bu her iki nitrit türünün yan s ra karbazolün benzotiyofen ve dibenzotiofenlerin oksidasyonunda önemli bir etkiye sahip oldu u vurgulanm t r.
Yap lan ba ka bir çal mada [85], dibenzotiyofen ve dizel yak t ndan olu an model yak ttan, çinko klorür (ZnCl2) ile aktifle tirilmi tanecikli karbon ile kükürt gidermeyi gerçekle tirmi lerdir. Yak t n içerisindeki kükürt içeren eleman olarak dibenzotiyofenin %86’l k k sm n n ilk 3 saatte ayr t r ld n ve 48 saatte %92.6’s n n ayr t r ld n ve sonradan daha fazla ayr ma olmad n bildirmi leridir.
Kükürt miktar n n dü ürülmesi için yap lan bir çal mada [86], at k motor ya lar ndan elde edilen yak t n üretimi a amas nda piroliz i leminde sodyum karbonat (Na2CO3), zeolit ve kireçden (CaO) %2, %4, %6 %8 ve %10 oranlar nda katk maddeleri kat larak, kar mlar pirolitik distilasyon i lemine tabi tutulmu tur. Bu testlerin sonucunda en önemli bulgu at k motor ya na kütlesel olarak %2 CaO kat ld nda kükürt miktar n n en aza (yakla k 3250 mg/kg) dü tü ü görülmü tür.
Formik asit ve hidrojen peroksit kullan larak yap lan bir oksidasyon/ekstraksyon tekni inde, 1044 ppm kükürt içeren bir yak t n kükürt miktar %92 azalt larak 100 ppm’in
