Kükürtsüzle5tirme

Kükürt bile ikleri, petrol ürünleri içerisinde ve genellikle a r yap l ürünlerin içerisinde, hem alifatik hem de aromatik formda bulunurlar [64, 65]. Bu a r yap l ürünler genellikle katalitik kraking yöntemi ile daha hafif yap l ürünlere dönü türülebilmektedirler. Bu i lem s ras nda ço u kükürt bile ikleri geleneksel hidro- desülfürizasyon (HDS) i lemi ile petrol ürünlerinden ayr t r lmaktad rlar [65]. Ancak bu i lem ile bütün kükürt bile ikleri uzakla t r lamamaktad r. Bu bile ikler tiofenler ve baz aromatik kükürt bile ikleri olan dibenzotiofen ve türevlerinden olan dimetilbenzotiofenlerdir. Ham petrol ürünlerinde bulunan en önemli zararl bile iklerden

biri de kükürttür. Yap lan baz çal malar n sonuçlar na göre, genellikle kükürt içeren bile ikler a a daki ekilde s n fland r lm t r [66, 67].

- Tiyoller (Merkaptanlar) - Sülfürler (Tiyoeterler) - Disülfürler (Ditioeterler) - Tiyofen ve Türevleri

Tiyoller (Merkaptanlar): R-SH genel formülü ile gösterilirler. Alifatik ve

aromatik tiyoller olmak üzere ikiye ayr l rlar. Tiyoller zay f asidik özellik gösteren karars z bile iklerdir.

Sülfürler (Tiyoeterler): R-S-R genel formülü ile gösterilirler. Aromatik, halkal ve

alifatik sülfürler olmak üzere üçe ayr l rlar. Aromatik sülfürler çok kararl bile iklerdir. Alifatik sülfürler daha karars z olup uygun ko ullarda hidrojene, doymam bile iklere ve hidrojen sülfüre indirgenirler [68].

Disülfürler (Ditioeterler): R-S-S-R genel formülü ile gösterilirler. Kararl l klar ve

verdi i tepkimeler aç s ndan tiyollere benzerler.

Tiyofen ve Türevleri: Bu gruptaki kükürt bile ikleri çok kararl d r. Ba l ca tiyofen

bile ikleri; tiyofen, benzotiyofen ve dibenzotiyofendir [66].

Yak ttaki kükürt ba l ca;

- Yak ta ho olmayana bir koku verir.

- Yanma sonucu zararl SO2bile i ini atmosfere salar.

- Yak t n rengini bozarak sar bir hal almas na ve yak t n reçinele mesine neden olur. - Her a amada yak t n bulundu u kap ile etkile erek korozyona sebep olur.

- Yanma sonucu ya lama ya ile reaksiyona girerek ya lay c l k özelli ini bozar.

Bütün bu nedenlerden dolay , yak tlar n kükürdünün ayr t r lmas büyük önem ta maktad r. Avrupa Birli i ve Amerika taraf ndan yap lan düzenlemeler neticesinde dizel ve benzinli motorlarda kullan lan yak tlarda müsaade edilebilir kükürt miktar 50 ppm’e dü ürülmü tür. Bu s n r miktar 2010 y l ndan itibaren 10 ppm olarak belirlenmi tir [69].

Gelecekte, yak t özelliklerinde beklentileri kar lamak için, kükürt giderme gibi baz yak t iyile tirme i lemlerinin uygulanarak yak t özelliklerinin belirlenen s n r de erlere ula t r lmas gerekmektedir. Yak tlardaki kükürdün giderilmesi için HDS gibi baz teknikerler uygulanmaktad r. Bu tür hidrojen uygulanan tekniklerle baz durumlarda yak t n kalitesi olumsuz etkilenmekte ve yak t n kükürt içeri i yeteri kadar giderilememektedir. Çünkü yak tlar yakla k %20-30 oran nda aromatik hidrokarbon içermesine kar n yakla k %1 kadar kükürt içermektedir. Dolays yla bu kükürdün ayr t r lmas oldukça zor bir i lem halini almaktad r.

HDS’de kullan lan CoMo/Al2O3ve NiMo/Al2O3katalizörleri dizel yak t n n kükürt miktar n 350-500 ppm’e kadar dü ürebilmektedir [70,71]. Günümüzde kullan lan, yeni katalizörlerden olan TK558-Brim, TK559-Brim ve TK576-Brim yak t n kükürdünü 50 ppm’e kadar dü ürülebilmektedir [72]. Kükürt oran n n 50 ppm ve alt na dü ürülmesi istenirse dü ük reaktiflik düzeyine sahip olan kükürt içeren alkali dibenzotiyofenlerin ayr lmas gerekir [73, 74]. Bunun yan s ra dizel yak tlar n n setan say s , yo unluk, poliaromatik içeri inin ve %95’inin distilasyon noktas n n korunmas gerekir [75, 76]. Ancak katalizör olarak CoMo/Al2O3 ve NiMo/Al2O3 kullanan geleneksel kükürt giderme yöntemleri ile bu mümkün görünmemektedir.

Katalizör olarak NiMo kullanan bir HDS i leminde, dizel yak t n n kükürt içeri i 150 ppm’e kadar dü ürülebilmi tir. Ancak bu dü ü e paralel olarak yak t n aromatik içeri inde a r bir azalma tespit edilmi tir [77]. Bu nedenlerle HDS’nin d nda yeni ve geli mi kükürt giderme yöntemleri uygulanmal d r. Bu yöntemlerden baz lar , oksidatif mikrobiyal kükürtsüzle tirme veya hidrojensiz oksidatif kimyasal kükürtsüzle tirme i lemleridir.

Oksidatif mikrobiyal kükürt giderme i leminin esas biyo-katalitik olarak sülfür bile iklerinin, sülfat tuzlar na ve sülfat oksitlere dönü türülmesine dayan r. Bu yöntem üzerine birçok ara t rma yap lm olmas na ra men, biyo-dönü üm i leminin yava olmas ndan dolay uygulamada s n rlamalar getirmekte ve kullan l olmamaktad r.

Dizel yak t n n oksidasyona tabi tutulmadan do rudan ekstraksyonu, kükürdün yakla k %45 civar nda yak ttan uzakla mas n sa lamaktad r. Ancak bu i lem baz aromatik hidrokarbonlar nda kaybolmas na neden olmaktad r [78]. Hidrojensiz oksidatif kimyasal kükürt giderme yöntemi üç farkl teknikle olabilmektedir. Bunlar oksidatif ekstraksyon, homojen bir katalizör e li inde karbon-kükürt dönü ümü ve fiziksel ayr t rmad r [79, 80]. Bu yöntem basitçe iki ad mdan ibaret olup bunlar oksidasyon ve s v

ekstraksyonudur. Son y llarda daha ekonomik ve daha etkin olan oksidatif desülfürizasyon yöntemi kullan lmaktad r. Bu yöntemde yak tta bulunan kükürt oksijen ile reaksiyona girerek SO2 ve sülfatlar olu makta ve distilasyon i lemiyle yak ttan ayr t r labilmektedir [81].

Birçok çal mada kükürt içeren bile ikler, uygun bir oksitleyici ile oksitlenerek sülfoksit ve sülfat tuzlar na dönü türülmü tür [65, 79, 82, 83]. Ço u zaman bu oksitleme i lemi ile kükürt oran %90 azalt labilmektedir. Oksidasyon i lemi ile birlikte metanol veya etanol gibi baz solventler kat larak yak t n içerisindeki kükürt %99’a kadar uzakla t r labilmektedir. Bu yöntemler s kça uygulanabilmektedir. Yak tlarda bulunan kükürt içeren bile ikler olan peroksi-organik asitler, katalizlenmi hidro-peroksitler, inorganik peroksi-asitler veya peroksi-tuzlar vas tas yla oksitlenebilmektedir. Oksidasyon ürünleri sülfoksitler ve sülfat tuzlar d r [78].

Nitrojen içeren bile iklerin oksidatif desülfürisazyon üzerindeki etkilerini ara t ran bir çal mada [84], H2O2 e li inde nitritlerin etkisi ortaya ç kar lmaya çal lm t r. Çal mada piridin ve pirolün tiofenleri uzakla t rmada etkilerinin ayn olmad gözlenmi tir. Piridinin pirolden çok daha etkili oldu u tespit edilmi tir. Kuinolin ve indolün tiofenleri uzakla t rmada herhangi bir etkilerinin olmad tespit edilmi tir. Ancak bu her iki nitrit türünün yan s ra karbazolün benzotiyofen ve dibenzotiofenlerin oksidasyonunda önemli bir etkiye sahip oldu u vurgulanm t r.

Yap lan ba ka bir çal mada [85], dibenzotiyofen ve dizel yak t ndan olu an model yak ttan, çinko klorür (ZnCl2) ile aktifle tirilmi tanecikli karbon ile kükürt gidermeyi gerçekle tirmi lerdir. Yak t n içerisindeki kükürt içeren eleman olarak dibenzotiyofenin %86’l k k sm n n ilk 3 saatte ayr t r ld n ve 48 saatte %92.6’s n n ayr t r ld n ve sonradan daha fazla ayr ma olmad n bildirmi leridir.

Kükürt miktar n n dü ürülmesi için yap lan bir çal mada [86], at k motor ya lar ndan elde edilen yak t n üretimi a amas nda piroliz i leminde sodyum karbonat (Na2CO3), zeolit ve kireçden (CaO) %2, %4, %6 %8 ve %10 oranlar nda katk maddeleri kat larak, kar mlar pirolitik distilasyon i lemine tabi tutulmu tur. Bu testlerin sonucunda en önemli bulgu at k motor ya na kütlesel olarak %2 CaO kat ld nda kükürt miktar n n en aza (yakla k 3250 mg/kg) dü tü ü görülmü tür.

Formik asit ve hidrojen peroksit kullan larak yap lan bir oksidasyon/ekstraksyon tekni inde, 1044 ppm kükürt içeren bir yak t n kükürt miktar %92 azalt larak 100 ppm’in

alt na dü ürülebilmi tir [78]. Bu i lem dü ük s cakl klarda 50ºC ve atmosfer bas nc nda yap lm t r.

Yap lan bir çal mada [87], kükürtsüzle tirme i leminde hidrojen peroksit ve asetik asit ile katalizör olarak sülfürik asit kullan larak tiofenik sülfür içeren petrol ürünleri, oksidasyona sokularak geli mi bir kükürt giderme i lemine tabi tutulmu tur. Deneysel sonuçlar, oksidasyon ürünleri içerisindeki sülfat tuzlar n n, asetik asit/sülfürik asit oran 1/0’dan 2/1 molar oran na kadar artt tespit edilmi tir. En yüksek dibenzotiofen (DBT) dönü üm oran 2/1 asetik asit/sülfürik asit molar oran nda tespit edilmi tir. Bu i lem ile petrol ürünleri %90 oran nda kükürtsüzle tirilmi tir. Kükürdü yak ttan ayr t rma amaçl daha yeni, modern ve ucuz oksidasyon yöntemlerine yönelik ara t rmalar devam etmektedir.