O fato de comecarmos pela teoria de Landau n~ao e somente por esta ser talvez a mais simples e elegante entre todas as teorias, mas tambem por ela fornecer uma descric~ao pictorica excelente para a compreens~ao das transic~oes de fase. O cerne de sua proposta e considerar a expans~ao do potencial termodin^amico em uma serie de pot^encias de Taylor em torno do ponto crtico, mesmo sabendo do comportamento divergente das func~oes resposta. Landau sup^os ter contornado o problema considerando que haveriam singulari- dades apenas nos coe cientes de ordens superiores na expans~ao, de modo que, se a analise fosse restrita aos coe cientes de ordem inferior, poderiam ser feitas previs~oes validas em relac~ao a regi~ao crtica. De fato, esta e a raz~ao da discrep^ancia entre os expoentes previstos pela teoria classica e os experimentos, mas apresentaremos o argumento original de Landau a m de podermos descrever elmente sua teoria.
Inicialmente, consideremos um sistema onde a energia livre de HelmholtzA(T; ;N) pode
ser expandida na vicinidade do ponto crtico, onde o par^ametro de ordem n~ao normalizado, 151
, assume pequenos valores. Portanto, A=A 0+ A 1 + A 2 2+ A 3 3 :::= 1 X j=0 A j j ; (B.40) onde os coe cientes (A 0 ;A 1
;:::) s~ao func~oes de T, e que tambem podem ser expandidos
em torno deT c, A j = a j0+ a j1( T T c) + a j2( T T c) 2+ :::= 1 X k=0 a jk( T T c) k : (B.41)
Geralmente desprezamos os termos de ordem igual ou superior a dois nesta equac~ao, ja que, por hipotese,T 'T
c.
Na expans~ao (B.40), consideraremos que A
j = 0 para
jmpar, pois o potencial deve ser
simetrico em relac~ao ao par^ametro de ordem. Desse modo, as de nic~oes (B.15) e (B.40), onde M, resultam em @A @ = 2A 2( T) + 4A 4( T) 3+ ::: (B.42) H(M;T) = 2[a 20+ a 21( T T c) + :::] + 4[a 40+ a 41( T T c) + :::] 3 + O[ 5] (B.43)
Portanto, na aproximac~ao ate a quarta ordem em relac~ao ao par^ametro de ordem, a forma da func~aoA(T; ) dependera apenas dos sinais de A
2(
T) eA 4(
T), que se resumem
as quatro possibilidades mostradas na Figura B.1.
Desse modo, a fase desordenada na regi~ao super-crticaT >T
ce compatvel somente com
a combinac~ao A 2
; A 4
> 0. Nesse caso, o sistema possui um mnimo global na energia
livre, e e estavel; ja a soluc~ao A 2
> 0, A 4
< 0 e instavel, pois utuac~oes podem retirar
o sistema do mnimo local. Na regi~ao sub-crtica, T <T
c, devemos ter duas soluc~oes
estaveis e simetricas, o que e compatvel somente com o caso A 2
< 0 e A 4
> 0. Desse
modo, pode-se concluir que a temperatura crtica e de nida simplesmente como o ponto onde A
2 = 0!
A interpretac~ao de Landau para as transic~oes de fase e capaz de explicar varias caracte- rsticas observadas nos diagramas de fase. Em particular, no diagrama de fases P T de
um uido simples, pode ser descrito como na Figura B.2. As linhas cheias no diagrama representam transic~oes de primeira ordem, onde ha dois mnimos simetricos na energia livre do sistema, enquanto a transic~ao ao longo do ponto crtico e de segunda ordem, e os dois mnimos de energia se colapsam em um unico. Desse modo, os diagramas de histerese caractersticos de transic~oes de primeira ordem podem ser facilmente compreendidos, se
Figura B.1: Diagramas da expans~ao da energia livre na teoria de Landau, considerando as quatro
combinac~oes possveis para os valores dos coe cientes. O signi cado de cada diagrama e explicado no texto (retirada de [29]).
considerarmos que os estados meta-estaveis na regi~ao sub-crtica resistem a pequenas utuac~oes.
O encontro de uma linha de primeira ordem com uma linha de segunda ordem e deno- minado um ponto tricrtico e geralmente e unico. Na teoria de Landau, consideremos agora que os coe cientes A
j dependam tambem da grandeza extensiva, , associada ao
par^ametro de ordem, A j = A j( T;). Nesse caso, A 2(
T;) = 0 equivale a linha crtica
no diagrama de fases, e o ponto trcritico e obtido fazendo-se A 2(
T;) = A 4(
T;) = 0.
(No caso de sistemas magneticos, =H).
Considerando agora a equac~ao de estado (B.42), a analise da energia livre apresentada acima permite-nos fazer as simpli cac~oes na equac~ao (B.41), a
4k = 0, para k 1, e a 20 = a 2k 0 = 0, para k 0 >2. Desse modo, H = 2(T T c) a 21 + 4 a 40 3+ ::: (B.44)
ParaH = 0, essa equac~ao possui tr^es soluc~oes reais: = 0, paraT >T
c, que corresponde
a fase desordenada e, paraT <T c, = a 21 2a 40 1=2 (T c T) 1=2 ; (B.45)
indicando que o par^ametro de ordem espontaneamente deixa de ser nulo na regi~ao sub- crtica. O comportamento crtico e governado pelo expoente = 1=2, valor caracterstico
da teoria classica.
Figura B.2: Diagrama de fases de um uido na teoria de Landau. Na gura podemos observar como
os mnimos no diagrama de energia livre se colapsam no ponto crtico, marcando a transic~ao de segunda ordem. Ja para as transic~oes de primeira ordem (linhas cheias), as duas fases (mnimos) coexistem mas, se deslocamos o sistema em direc~ao a uma das fases, o mnimo correspondente se torna mais profundo, denotando que a fase em quest~ao se torna mais estavel. (Retirada de [29]).
Os expoentes e
0 associados a diverg^encia da susceptibilidade magnetica s~ao obtidos a
partir da equac~ao (B.29), 1 T = @H @M T = 2a 21( T T c) !T >T c ; 4a 21( T c T) !T <T c ; (B.46) portanto, = 0 = 1, na teoria de Landau.
Para obtermos o expoente basta fazer T =T
c na equac~ao (B.44), H(T c ; ) = 4a 40 3 ; (B.47)
portanto, = 3 na teoria classica.
Finalmente, os expoentes da capacidade termica, e
0 podem podem ser obtidos a partir
das equac~oes (B.46) e (B.22), respectivamente. Portanto, para T >T c e H = 0, teremos M = 0; desse modo, C H = C M = T @ 2 A @T 2 M = T(2a 02+ 6 a 03( T T c) + O[(T T c) 2]) : (B.48)
onde consideramos termos ate terceira ordem na equac~ao (B.41). ParaT <T c, C M = T(2a 02+ 6 a 03( T T c) + :::) T a 2 21 2a 40 + 6a 22 a 21 2a 40 (T T c) + ::: 154
= T 2a 02+ a 2 21 2a 40 +O[(T T c)] resultando em C H = T 2a 02+ a 2 21 2a 40 +O[(T T c)] +T 18a 3 21 a 40 (T T c) 1 4a 21( T T c) = T 2a 02+ 4 a 21 a 40 +O[(T T c)]) : (B.49) Logo, C
H apresenta uma descontinuidade em
T = T c de magnitude C H = 4 a21 a 40 T c, e obviamente, = 0 = 0.
Na Tabela B.1, est~ao resumidas as previs~oes da teoria de Landau e a faixa de valores experimentais obtidos para os expoentes crticos. Note que os expoentes classicos obe- decem a desigualdade de Rushbrooke como uma identidade, apesar do fato dos valores diferirem do resultado experimental.
Tabela B.1: Expoentes crticosnaTeoriaClassica.(Retiradade[29])
Expoente Valor Classico Faixa aproximada dos valores observados
0 -0.2 < < 0.2 0 0 -0.2 < 0 <0.2 1/2 0.3< < 0.4 1 1.2< <1.4 0 1 1 < 0 < 1.2 3 4 << 5
Veremos a seguir outras duas teorias classicas (assim denominadas por fornecerem os mesmos valores para os expoentes crticos) que podem ser consideradas casos especiais da teoria de Landau. Inicialmente, estudaremos a teoria de campo medio para sistemas magneticos; em seguida, introduzimos a func~ao correlac~ao de pares e mostramos as principais previs~oes da teoria de Ornstein-Zernike para os expoentes crticos associados a ela.