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Sedimentos ou rochas carbonáticas são definidos como aqueles em que os componentes de natureza carbonática compõem mais de 50% do total do sedimento ou da rocha. Compreendem carbonato de cálcio, magnésio e sódio, conforme mostrado a seguir:

a) Sedimentos carbonáticos e calcários: O mineral dominante é principalmente o carbonato de cálcio na forma de calcita e/ou aragonita (CaCO3);

b) Sedimentos dolomíticos, dolomitos e magnesitito (magnesite stone): o carbonato predominante é o carbonato de magnésio, na forma de dolomita CaMg(CO3)2,

ankerita Ca(MgFe)(CO3)2 ou magnesita (MgCO3 );

c) Rocha sedimentar formada por carbonato de sódio: é pouco comum e o mineral carbonático predominante é o carbonato de sódio, raro e geralmente hidratado, ocorrendo como natron, trona (Na3(CO3)(HCO3).2H2O), e outros.

Calcários e dolomitos constituem a maior parte das rochas sedimentares não-terrígenas, e comumente constituem parte do registro geológico; os minerais dominantes são calcita e dolomita, respectivamente. O calcário é composto no geral de 50% ou mais de calcita e aragonita (ambos CaCO3). Dolomita, representada pela fórmula [CaMg(CO3)2], resulta principalmente da

substituição do calcário e pode ocorrer logo após a deposição dos sedimentos ou tardiamente durante o soterramento; pode constituir também um cimento e nesse caso resulta de precipitação química. Outros minerais carbonáticos menos freqüentes são a siderita, magnesita e a ankerita. A siderita (FeCO3) tem sido encontrada, com certa freqüência, em sedimentos lacustres. A

magnesita sedimentar (MgCO3), embora mais rara, ocorre em depósitos lacustres e lagunares. A

ankerita [Ca(Mg, Fe)(CO3)2], que é uma variedade de carbonato de cálcio e magnésio

enriquecido em Fe2O3, é encontrada como camadas de granulação fina ou concreções em carvão e sedimentos betuminosos.

Reconhecem-se dois tipos de calcita (Morse & Mckenzie, 1990) dependendo do conteúdo de magnésio que ocorra na sua rede cristalina:

- calcita de baixo conteúdo em magnésio (LMC) < 4 moles de MgCO3; - calcita de alto conteúdo em magnésio (HMC) > 4% em moles de MgCO3.

A aragonita possui a mesma composição química da calcita mas difere desta no sistema de cristalização e possui índices de refração levemente mais altos A aragonita é abundante em sedimentos carbonáticos marinhos recentes, estando presente em certos esqueletos carbonáticos. A calcita LMC, é muito mais comum que a aragonita, talvez porque, com o tempo, a aragonita se transforme em calcita que é mais estável na natureza, assim como a calcita HMC, que também

tende a se transformar em calcita LMC após os processos diagenéticos, por ter uma energia livre menor e portanto ser termodinamicamente mais estável.

A calcita forma provavelmente mais da metade do volume dos carbonatos, ocorrendo como vasa microcristalina (de 1 a 4 microns) de precipitação química, como mosaico de cristais bem desenvolvidos, cristais xenomorfos e cristais fibrosos. Além disso a calcita cimenta arenitos quartzosos, oolíticos, etc. Também preenche veios e substitui outros minerais. Deste modo, os carbonatos podem originar rochas epiclásticas com textura clástica e estrutura sedimentar, além de rochas químicas ou bioquímicas, com textura cristalina e estruturas química ou biológica.

Um caso aparte são os argilominerais que constituem uma das principais impurezas, em geral inidentificáveis ao microscópio petrográfico, devido aos seus tamanhos reduzidos. Eles formam uns dos componentes insolúveis dos carbonatos (junto à sílica, sulfetos e óxidos como pirita, hematita, magnetita e sulfatos como gipsita e anidrita) que são estudados após a dissolução do carbonato por difração de raios X (DRX), análise térmica diferencial (ATD), etc.

A composição mineralógica dos esqueletos carbonáticos dos organismos varia segundo os grupos taxonômicos, de maneira que a maioria desses organismos apresentam afinidade, na cristalização das suas conchas e estruturas ósseas, por uma fase mineral determinada. A tabela 3.1 mostra a relação entre os diferentes organismos marinhos produtores de carbonato e suas mineralogias dominantes.

Organismos Aragonita Calcita LMC Calcita HMC Aragonita + Calcita Bivalvos X X X Gasteropodos X X Pteropodos X X Moluscos Cefalopodos X (X) Braquiopodos X (X) Escleractinios X Corais Rugosos X X Esponjas X X X Briozoários X X X Equinodermos X Ostrácodos X X Bentônicos (X) X Foraminíferos Pelágicos X Cocolitofóridos X Rhodofitas X X Clorofitas X Algas Carofitas X

TABELA 3.1 - Mineralogia dos esqueletos dos organismos carbonáticos (adaptado de Scholle, 1978). X= mineralogia dominante, (X)= mineralogia menos comum.

3.2.1 Noções básicas de físico-química aplicadas à precipitação de carbonatos

Os distintos íons CO3-2, Ca+2, Mg+2, CO3H+..., a partir dos quais irão precipitar os

minerais carbonáticos, encontram-se formando parte de soluções aquosas. A composição destas soluções é um dos fatores que determina se nelas pode ou não precipitar um determinado mineral. A maioria das águas naturais são soluções concentradas compostas por um grande número de íons diferentes, dando lugar a interações entre eles. Ao considerar estas soluções não se pode defini-las apenas pela sua concentração, senão pela proporção de íons que podem-se utilizar, isto é, a atividade ou percentagem de íons de um íon específico que ficam disponíveis para formar uma fase mineral.

para esquerda da reação CO3Ca + CO2 + H2O ↔ 2CO3H + Ca . Alguns dos fatores que determinam a dissolução-precipitação de carbonatos são os seguintes (Tucker & Wright, 1990):

1) Potencial de Hidrogênio (pH): os ambientes ácidos (pH <7) favorecem a dissolução de carbonatos;

2) pressão parcial de CO2 (pCO2): o aumento da pCO2 produz um deslocamento da

reação para a direita, isto é, favorece a dissolução de carbonatos, enquanto que a diminuição da

pCO2, favorece a precipitação;

3) temperatura: influi na solubilidade da calcita. Baixas temperaturas inibem a precipitação de carbonatos, enquanto que temperaturas maiores a favorecem;

4) pressão: a pressão apresenta além da sua influencia na pCO2, um efeito de aumento

na solubilidade da calcita;

5) profundidade: este é um fator fundamental no controle das reações físico-químicas dos carbonatos cuja gênese é marinha, sendo que a precipitação ocorre preferencialmente em águas rasas.

Na superfície da água do mar as condições de precipitação de carbonatos são as

standard (25ºC e 1 atm.) mas ao aumentar a profundidade variam a pressão e a temperatura,

portanto variam também as condições de precipitação-dissolução. Para saber se a uma determinada profundidade ocorrerá precipitação ou dissolução de carbonatos tem-se que comparar a constante de equilíbrio com o produto da atividade iônica. Do estudo da relação entre estes dois parâmetros obtem-se dois cotas; a lisoclina 0, ou nível de saturação (é aquela profundidade acima da qual a água do mar está saturada em calcita (aprox. 200m.) e lisoclina 100, ou nível de compensação (aquela profundidade sob a qual os carbonatos dissolvem-se rapidamente (aprox. 4000 m.) Entre 200 e 4000 m a diferença entre o produto de atividade iônica (PAI) e a constante de equilíbrio (K) é tão pequena que, ainda que tivesse que acontecer dissolução, não acontece e até existem organismos que nessas profundidades constroem suas carapaças de carbonato (Bathrus, 1975).