Nos últimos anos, as técnicas de microscopia de sonda (SPM – Scanning Probe Microscopy) têm permitido a sondagem de características que antes não eram possíveis de medir com as técnicas disponíveis, como configurações magnéticas, elétricas, fases de diferentes durezas, viscosidades, potenciais químicos, etc, com resolução sub- microscópica. Diversas técnicas de SPM são utilizadas para caracterizar a amostra conforme o interesse de cada pesquisador, havendo pontas e métodos de medidas próprios para cada tipo de informação que se queira obter. As diversas técnicas de SPM, no entanto, seguem um mesmo procedimento básico de medida, que é o seguinte: uma sonda varre a amostra, a uma distância definida, e a interação entre a sonda e a amostra faz com que a primeira deforme-se, resultando na deflexão do sinal luminoso refletido na sonda e detectado por um fotodiodo. Essa variação da posição do sinal luminoso no fotodetector é convertida em uma imagem pelo controlador do microscópio.
Dependendo do tipo de amostra, da característica a ser estudada, a distância entre a sonda e a amostra é muito pequena ou grande, definindo três regiões de interação sonda-amostra, ditos contato (C), não-contato (NC) e contato intermitente (CI). No modo contato, sugerido para amostras mais duras, a ponta fica muito próxima da superfície, a interação de van der Waals entre a sonda e a amostra é muito intensa. Caso a amostra seja muito macia, ela pode ser danificada pela sonda. O contrário pode também ocorrer, de forma que as pontas para medidas no modo contato são bastante
duras, de silício. No modo não-contato a ponta mantém-se distante, mas ainda dentro dos limites de atuação da força de van der Waals (~5nm). Neste modo é mais difícil fazer boas imagens, sendo ele indicado para amostras muito macias que se deformarão com a proximidade da ponta. O terceiro modo possível é chamado de contato intermitente ou Tapping Mode®‡. No modo Tapping a ponta oscila próxima da amostra que depende principalmente da constante elástica da alavanca. Este modo é bastante versátil, pois oferece como sinal a ser detectado não só a deflexão da alavanca, mas também mudanças na sua freqüência de oscilação, diferença de fase na mesma e também variações da amplitude de vibração. A freqüência ω de oscilação forçada (exercida por um piezo elétrico na base da alavanca) é próxima da sua freqüência de ressonância ω0 da sonda e o controlador mede mudanças na amplitude de vibração da
ponta, fortemente dependente de forças que atuam sobre a mesma. A Figura 50 mostra a montagem do microscópio de varredura por sonda e um gráfico com as interações entre sonda e superfície.
Figura 50 – Esquema da montagem do SPM e gráfico representativo das regiões de interação entre a ponta e a amostra. Dependendo do tipo de medida, a distância sonda/amostra é ajustada. Figuras cedidas pelo Prof. Bernardo R. A. Neves.
As medidas de força magnética podem ser realizadas a uma boa distância da superfície da amostra, uma vez que, ao contrário da força de van der Waals, a força magnética é de longo alcance. Esse fato favorece muito a imagem magnética, uma vez que é possível medir o perfil de magnetismo sem a influência de artefatos topográficos. Para tanto, as medidas são sempre feitas a uma certa altura h (~20-100nm), a ser definida pelo operador . Também é importante utilizar uma ponta magnética, em geral uma ponta de silício recoberta com alguns nanômetros de cromo-cobalto. O microscópio utilizado nesse trabalho, MultiMode Nanoscope IV da Veeco Instruments,
permite realizar as medidas de Microscopia de Força Magnética (MFM – Magnetic Force Microscopy) de uma forma bastante simples, bastando para tanto habilitar o modo lift (Lift mode). Neste modo de operação, cada linha é varrida duas vezes. Na primeira varredura, o perfil da topografia é obtido e armazenado na memória do controlador. Este perfil formará a imagem topográfica da amostra. Em seguida, a alavanca é suspendida até uma altura pré-definida pelo operador e varre a mesma linha uma segunda vez a uma distância sonda-amostra constante, seguindo o padrão de topografia já conhecido, obtendo agora um sinal decorrente de uma interação de longo alcance, sem interferência da topografia da superfície. Este procedimento está esquematizado na Figura 51. As duas imagens são salvas juntas, e em geral são bastante diferentes uma da outra.
Figura 51– Esquema da medida de MFM usando o modo lift (esquerda). À direita, comparação entre os perfis obtidos pela varredura de topografia e de força magnética.
As medidas de AFM e MFM foram ambas realizadas no modo Tapping, por motivos a serem descritos abaixo. A medida de topografia é realizada em uma freqüência de drive ω um pouco diferente da freqüência de ressonância ω0, onde uma
pequena mudança em freqüência resulta em uma grande diferença na amplitude de vibração, que é medida como grande deflexão no fotodetector. A força de van der Waals é bastante forte a curta distância para causar uma variação mensurável na amplitude de vibração. Para a segunda varredura, de força magnética, a freqüência de vibração ω deve ser ajustada para o valor exato da freqüência de ressonância, pois o que se mede agora não são mudanças na amplitude de vibração, muito pequenas a essa distância, mas sim diferenças na freqüência Δω em que a ponta é colocada para oscilar (drive frequency - ω) e a freqüência real de oscilação medida pelo fotodiodo ωF. Esta variação
magnético gerado pelos momentos magnéticos da amostra. A seguir, apresentaremos um modelo simplificado que relaciona a variação de freqüência com a magnetização.
A freqüência de ressonância ω0 da alavanca depende de sua constante elástica
0 c k
ω = , (A1.1)
sendo c uma constante da ponta utilizada.
Ao se submeter a ponta a um gradiente de força, a freqüência de oscilação da mesma muda, de forma que o efeito desse gradiente de força possa ser comparado a uma variação na constante elástica da mola. A nova freqüência de vibração será:
'
F c k F
ω = − (A1.2)
No caso da microscopia de força magnética, o gradiente de força será devido a interação entre o momento magnético da ponta e o campo magnético acima da superfície da amostra gerado por seu magnetismo.
(
)
iˆ i i i j j j B F U m B m x x ∂ = −∇ = −∇ − = ∂∑
(A1.3)Devido à forma da alavanca, a direção de vibração da mesma é perpendicular ao plano da amostra, definido como o eixo z. Sendo assim, somente o gradiente nessa direção influenciará a freqüência de vibração.
' Fz F z ∂ = ∂ (A1.4)
Considerando F'<<k e a magnetização da ponta como sendo m ii, =x y z, , , temos uma expressão para a variação de freqüência gerada por um gradiente de força magnética: 0 0 ' 2 F F k ω ω ω ω Δ = − = (A1.5) 2 0 2 2 i i B m k z ω ω ∂ Δ = ∂ (A1.6)
A variação de freqüência Δω medida pela segunda varredura é então proporcional a segunda derivada do campo com relação a altura. Se a ponta é
altura do gradiente de campo na direção x. A interpretação da imagem de MFM é complexa, principalmente para outras direções de magnetização da ponta que não a direção z. Mesmo para mi =mz vale lembrar que o modelo apresentado é uma primeira aproximação para as imagens. Este será o modelo utilizado ao longo do trabalho.
O microscópio utilizado (MultiMode Nanoscope IV) nos permite realizar medidas para várias temperaturas, de modo que a dinâmica da estrutura magnética com temperatura foi também estudada.