KULLANICI SAYISI
2.4. Kuzey Kore Ulusal Çıkarları ve Nükleer Silah Politikaları
Neste ponto vale retomar e ressaltar duas caracter´ısticas gerais importantes das curvas de condutividade para o grafeno e bicamadas na presen¸ca de agentes externos, ilustradas na Fig. 4.13.
Caso a ´unica altera¸c˜ao observada nas curvas de condutividade fosse o deslocamento hori- zontal do ponto de neutralidade de cargas (como indicado em a), poder´ıamos dizer que o ´unico papel do agente externo ´e provocar uma dopagem extr´ınseca do material, resultando em uma simples transferˆencia de carga. Caso houvesse uma modifica¸c˜ao da inclina¸c˜ao das curvas de condutividade (como indicado em b), o agente externo estaria atuando como um centro espa- lhador, alterando e em geral diminuindo a mobilidade µ dos portadores de carga, conforme descrito no cap´ıtulo 3. Analisando agora as curvas experimentais de condutividade vs. VG
obtidas neste trabalho (ver Fig. 4.8) podemos notar que: na presen¸ca de mol´eculas de O2, h´a
um deslocamento horizontal do m´ınimo de condutividade (σmin) da bicamada para ambos os
Figura 4.13: Mudan¸cas nas curvas de condutividade σ vs. tens˜ao de gate VG para o grafeno (e
bicamada de grafeno) em decorrˆencia de dois fatores distintos: a) dopagem extr´ınseca por agentes externos que resulta em deslocamento horizontal do ponto de neutralidade de cargas e b) mudan¸ca na inclina¸c˜ao das curvas de condutividade, correspondendo `a altera¸c˜ao das mobilidades µ dos portadores; e mudan¸ca na posi¸c˜ao vertical de σmin. Os efeitos ilustrados em b) remetem `a presen¸ca de centros
espalhadores no sistema. A an´alise ´e idˆentica para as curvas de uma bicamada de grafeno, exceto pelo fato de que as curvas de condutividade s˜ao parab´olicas.
Este efeito sugere simplesmente que h´a uma transferˆencia de carga da bicamada, como resultado de uma dopagem extr´ınseca. As raz˜oes dessa dopagem foram discutidas na se¸c˜ao anterior e s˜ao decorrentes de intera¸c˜oes no complexo bicamada/O2/SiO2.
A segunda caracter´ıstica presente em nossas curvas ´e mais intrigante e refere-se `a mudan¸ca na inclina¸c˜ao das curvas de condutividade, correspondendo `a altera¸c˜ao das mobilidades µ dos portadores de carga, como ilustrado em b). Essa caracter´ıstica ´e um dos pontos mais marcantes da teoria de transporte difusivo de Boltzmann por espalhamento aplicada ao grafeno e descrita no cap´ıtulo 3. Al´em disso, nota-se o deslocamento vertical do m´ınimo de condutividade (σmin)
que tamb´em ´e um dos efeitos presentes nas teorias de espalhamento.
Ou seja, estamos diante de um problema mais complexo e a partir de uma an´alise superfi- cial da situa¸c˜ao, poder´ıamos dizer que as mol´eculas de O2 atuam tanto transferindo carga da
bicamada, quanto como centros espalhadores dos portadores de carga da bicamada.
A fim de ter uma ideia mais clara sobre esses efeitos, apresentamos a seguir as mudan¸cas para as mobilidades de buracos e el´etrons assim como o comportamento tamb´em revers´ıvel para o m´ınimo de condutividade obtido no ponto de neutralidade de cargas (CNP) para os processos
de adsor¸c˜ao e dessor¸c˜ao. Os resultados podem ser vistos na Fig. 4.14. Como pode ser notado pela an´alise dos gr´aficos em a) e b), a exposi¸c˜ao da amostra `as mol´eculas de O2 leva a um
significante aumento da mobilidade dos buracos de 600 para 1200 cm2/V.s e a uma diminui¸c˜ao
da mobilidade de el´etrons na bicamada de grafeno de 1800 para 1450 cm2/V.s, seguida de um
comportamento aproximadamente constante.
Figura 4.14: Mudan¸cas nas mobilidades de el´etrons e buracos em fun¸c˜ao da (de)adsor¸c˜ao de O2. O
inset mostra o comportamento revers´ıvel para o m´ınimo de condutividade. As linhas pretas mostradas s˜ao apenas guias para os olhos.
As mobilidades de efeito de campo s˜ao assumidas como independentes da tens˜ao de gate e como j´a mencionado, foram obtidas das curvas experimentais de condutividade σ vs. VG, de
acordo com a express˜ao :
µ = dσ dVG ·
1 cg
, (4.4)
onde cg ´e a capacitˆancia de back-gate por unidade de ´area, calculada no regime linear da curva.
Os resultados mostram portanto que a exposi¸c˜ao da bicamada de grafeno `as mol´eculas de oxigˆenio gera uma mudan¸ca assim´etrica nas mobilidades de el´etrons e buracos, de modo que ´e necess´ario reavaliar a conclus˜ao superficial de que o O2´e de fato a ´unica impureza que age como
centro espalhador do sistema. Caso fosse, deveria haver uma queda na mobilidade de ambos os portadores, conforme descrito no cap´ıtulo 3 pela rela¸c˜ao µ = C
nimp, onde nimp ´e a concentra¸c˜ao
de impurezas (agentes externos) no sistema. Vale lembrar entretanto, que centros espalhadores de curto alcance s˜ao capazes de introduzir estados de impurezas acima ou abaixo do CNP de
modo que, quando a energia de Fermi dos el´etrons se aproxima do n´ıvel de energia da impureza, o espalhamento ´e bastante forte para um tipo de portador, limitando sua mobilidade [72, 73].
Neste contexto, nossos resultados ressaltam a possibilidade de que as duas fontes de espalha- mento s˜ao relevantes no problema em quest˜ao: espalhamento de longo alcance por impurezas carregadas e espalhamento ressonante de curto alcance. A complexidade vem do fato de que as equa¸c˜oes para a condutividade (σ) na presen¸ca de centros espalhadores carregados (longo alcance) e ressonantes (curto alcance) apresentadas no cap´ıtulo 3, revelam que os dois meca- nismos de espalhamento geram a mesma dependˆencia linear com VG (σ ∝ n) para a bicamada,
dificultando a diferencia¸c˜ao apenas pela an´alise das curvas experimentais de condutividade. Al´em disso, ´e preciso identificar o real papel das mol´eculas de O2 na altera¸c˜ao das proprieda-
des de transporte da bicamada: o O2 ´e o principal centro espalhador do sistema ou h´a algo
mais envolvido? De que tipo s˜ao esses centros espalhadores? Nosso objetivo a partir de agora ser´a identificar as contribui¸c˜oes de cada um desses mecanismos no presente estudo, a partir de algumas hip´oteses, an´alise te´orica e um modelo fenomenol´ogico semiquantitativo.
Como previamente discutido no modelo de adsor¸c˜ao, as mol´eculas de O2 s˜ao incorpora-
das entre a base da bicamada e o substrato e provavelmente ligadas a s´ıtios de SiO2 criados
devido ao processo de aquecimento da amostra. De acordo com nosso entendimento e emba- sados em referˆencias correlacionadas, essas mol´eculas localizadas em tal interface alterariam as propriedades el´etricas da bicamada, provocando:
1. a diminui¸c˜ao da influˆencia de centros espalhadores tais como defeitos no substrato, cor- ruga¸c˜ao ou impurezas carregadas. Ou seja, os resultados experimentais nos indicam que o oxigˆenio n˜ao atua como o principal centro espalhador. Dessa forma as mol´eculas de O2
atuam como centros de blindagem, como previsto teoricamente por Huang e Das Sarma [89, 90].
2. aumento da distˆancia m´edia entre as impurezas do substrato e os portadores da bicamada. Note por´em que os dois efeitos acima citados deveriam contribuir para um aumento da mobilidade de ambos os portadores: el´etrons e buracos, o que n˜ao ocorre conforme os resultados apresentados. Dessa forma faz-se necess´ario avaliar a contribui¸c˜ao de uma segunda fonte de espalhamento, proveniente de um mecanismo ressonante, em que um defeito (impureza, ´atomo
substitucional, vacˆancia, etc.) gera n´ıveis eletrˆonicos pr´oximos ao ponto de neutralidade de cargas [73, 91, 92].
Embasamento te´orico - C´alculos DFT
Visando um melhor entendimento sobre a assimetria encontrada para as mobilidades de el´etrons e buracos na bicamada, c´alculos te´oricos DFT (pseudopotential density functional the- ory) de estrutura de bandas polarizadas por spin foram realizados, em colabora¸c˜ao com os Professores M´ario Mazzoni e H´elio Chacham do Depto. de F´ısica da UFMG. Os c´alculos foram implementados pelo programa SIESTA e utilizam um funcional de correla¸c˜ao de troca recente que leva em considera¸c˜ao as intera¸c˜oes de van der Waals de uma maneira autoconsistente [93, 94, 95].
A Fig.4.15 a) ilustra a c´elula estendida para o modelo do sistema em sua geometria com- pletamente relaxada e consiste basicamente da superf´ıcie 001 da fase alfa de quartzo (sil´ıcio em amarelo) com termina¸c˜ao completa em oxigˆenio (em vermelho), para se evitar efeitos de dangling bonds.
Figura 4.15: a) C´elula estendida em sua geometria completamente relaxada para o sistema que con- siste em SiO2 reconstru´ıdo e mol´eculas de O2 incorporadas acima e abaixo da bicamada. Em cinza,
amarelo, vermelho e branco temos respectivamente, ´atomos de: carbono, sil´ıcio, oxigˆenio e hidrogˆenio. b) Painel da esquerda: estrutura de bandas para o sistema descrito em a). Para facilitar a visuali- za¸c˜ao as duas componentes de spin n˜ao est˜ao distinguidas. O n´ıvel de Fermi ´e indicado pela linha pontilhada. Painel da direita: densidade de estados projetada em que as linhas pretas e vermelhas indicam respectivamente as contribui¸c˜oes para carbono e oxigˆenio. O inset mostra um zoom na regi˜ao bem pr´oxima ao n´ıvel de Fermi.
Sobre a estrutura encontra-se a bicamada de grafeno. Mol´eculas de O2 est˜ao localizadas na
mostra a estrutura de bandas correspondente para o sistema ilustrado em a) e o n´ıvel de Fermi ´e indicado pela linha pontilhada no n´ıvel 0 de energia. O painel da direita mostra a densidade de estados projetada e indica os n´ıveis de energia introduzidos pelo oxigˆenio, que consistem em um conjunto de estados menos dispersivos (em vermelho) e localizados acima e pr´oximos ao n´ıvel de Fermi. Note, que na regi˜ao do CNP h´a uma superposi¸c˜ao mais significativa dos estados de oxigˆenio com os de carbono (a polariza¸c˜ao de spin n˜ao est´a indicada na figura).
Essa caracter´ıstica pode ser melhor avaliada no inset superior da figura, com um zoom da regi˜ao do CNP. H´a um certo grau de hibridiza¸c˜ao entre os orbitais de carbono e oxigˆenio, sobretudo para energias positivas. Este efeito decai rapidamente para energias abaixo do n´ıvel de Fermi, indicando a importˆancia de um mecanismo de espalhamento ressonante para o sistema na condi¸c˜ao de dopagem tipo-n.
Em outras palavras, a superposi¸c˜ao de orbitais encontrada acima do ponto de neutralidade ´e uma fonte de espalhamento ressonante que contribui para a diminui¸c˜ao da mobilidade de el´etrons exatamente quando a tens˜ao de gate leva o n´ıvel de Fermi do sistema para essa faixa de energia. Em contrapartida, os estados abaixo do CNP s˜ao basicamente do tipo-C, de modo que a contribui¸c˜ao dos orbitais tipo-O s˜ao negligenci´aveis na an´alise. A mesma fenomenologia ´e observada mesmo quando um modelo mais simples ´e empregado, no caso em que o substrato ´e removido e somente as mol´eculas de O2 est˜ao presentes. Ainda assim, a presen¸ca do substrato
´e importante para entender o aumento observado para a mobilidade de buracos nos dados experimentais.
Recentemente, Ferreira e colaboradores reportaram um modelo unificado para o transporte em monocamada e bicamada de grafeno baseado em espalhadores ressonantes, onde foi sugerido que a origem de tais centros espalhadores estaria na adsor¸c˜ao de hidrocarbonetos na superf´ıcie do grafeno [92]. Al´em disso, Wehling et al. teoricamente previram que se um estado ressonante ´e criado acima/abaixo ao ponto de neutralidade de cargas, seria esperada uma assimetria entre as mobilidades de el´etrons e buracos [73]. Neste contexto, nossos resultados te´oricos e experi- mentais claramente demonstram que esp´ecies externas adsorvidas podem ser respons´aveis pela fonte de espalhamento ressonante, inserindo um efeito assim´etrico na mobilidade dos portadores de carga.