KAZAKĠSTAN’IN NÜKLEER SĠLAH POLĠTĠKASI ÇERÇEVESĠNDE GÜÇ ALGIS
3.2. Kazakistan Milli Güç Öğeler
3.2.4.2. Kazakistan-Kırgızistan Arasındaki Fergana Vadisi Sorunu
O processo de hidrogena¸c˜ao catal´ıtica do carbono atrav´es de metais como n´ıquel, platina e rutˆenio ´e alvo de estudos desde 1974 [99, 100, 105, 106, 107] com um enfoque ao grafite. Com a descoberta experimental do grafeno em 2004 [23] esses estudos voltaram a receber uma maior
aten¸c˜ao devido `a poss´ıvel aplica¸c˜ao na fabrica¸c˜ao de nanofitas de carbono.
5.4.1
O movimento das nanopart´ıculas e cristalografia dos cortes
Devido `a alta temperatura, as nanopart´ıculas formadas apresentam um movimento browni- ano e tendem a se acomodar nas bordas, defeitos ou degraus do grafeno ou grafite. Estes locais s˜ao energeticamente mais favor´aveis e neles se encontram os ´atomos de carbono mais reativos, de modo que os cortes sempre se iniciam pelas bordas [59, 108].A cristalografia dos cortes ser´a determinada a partir da intera¸c˜ao entre a nanopart´ıcula e a borda do grafeno. Na literatura afirma-se que, preferencialmente, a rea¸c˜ao de hidrogena¸c˜ao ocorre nos ´atomos da borda armchair do grafeno enquanto a borda zigzag permanece intacta. Isso deve-se `a uma quest˜ao energ´etica, pois para retirar um ´atomo de carbono da borda zig- zag s˜ao necess´arios 1, 852 eV enquanto da borda armchair apenas 0, 518 eV [59, 108]. Essa preferˆencia pode ser qualitativamente vista analisando o modelo na Fig.5.14.
Figura 5.14: Modelo esquem´atico do corte em duas dire¸c˜oes cristalogr´aficas armchair e zigzag. Para que o corte ocorra na dire¸c˜ao armchair s˜ao necess´arias rea¸c˜oes em trˆes s´ıtios diferentes nos carbonos da borda zigzag, j´a na dire¸c˜ao zigzag s˜ao necess´arias em apenas dois s´ıtios da dire¸c˜ao armchair [59, 99]
. ´
E importante ressaltar que as nanopart´ıculas n˜ao possuem forma perfeitamente esf´erica, mas apresentam-se facetadas, definindo o que chamamos de s´ıtios ativos quando em contato com o grafeno (ou multicamadas). Note que: para que o corte ocorra na dire¸c˜ao armchair (produzindo
bordas deste tipo), ´e necess´ario que rea¸c˜oes em trˆes s´ıtios diferentes sejam ativadas, enquanto que na dire¸c˜ao zigzag s˜ao necess´arias apenas dois s´ıtios [99]. Se tomarmos como exemplo a dire¸c˜ao zigzag e a rea¸c˜ao ocorrer nos s´ıtios B2 e B3, o corte continuar´a seguindo a sua
dire¸c˜ao inicial, por´em se a rea¸c˜ao ocorrer em B1 e B2 haver´a uma reflex˜ao de 120o mantendo a
cristalografia do corte, ou seja, a dire¸c˜ao zigzag para as bordas formadas [59].
As nanopart´ıculas nas temperaturas trabalhadas s˜ao compostas de um n´ucleo s´olido e uma casca fundida, a qual se adere ao grafeno. A situa¸c˜ao energeticamente mais est´avel ´e aquela em que a nanopart´ıcula tem a maior superf´ıcie de contato poss´ıvel com o grafeno, encontrando- se esfericamente assim´etrica. Dessa maneira podemos compreender porque a nanopart´ıcula se movimenta pelo grafeno enquanto o corta: os ´atomos de carbono s˜ao retirados devido `a rea¸c˜ao de hidrogena¸c˜ao catal´ıtica e para tentar manter o m´aximo de contato com as bordas do grafeno, a nanopart´ıcula se move deixando para tr´as o caminho dos cortes [109]. Entendemos que as reflex˜oes da part´ıcula na proximidade de uma borda ou um outro corte podem ser portanto explicadas por esse mesmo argumento energ´etico [59].
Cortes retos x cortes curvos
O qu˜ao retil´ıneo ´e o corte est´a diretamente ligado ao tamanho da part´ıcula. Nanopart´ıculas grandes possuem tamb´em um grande n´umero de facetas, aumentando o n´umero de s´ıtios possi- velmente ativos e portanto, a possibilidade da part´ıcula sofrer reflex˜oes em dire¸c˜oes aleat´orias [99]. Nesses casos ´e frequente encontrar cortes em curvas e sem dire¸c˜ao cristalogr´afica definida, como visto em nossas amostras com nanopart´ıculas de n´ıquel para grafeno de poucas camadas [59].
5.4.2
Influˆencia do g´as H
2e forma¸c˜ao de nanotubos e nanofibras de
carbono
Conforme mencionado anteriormente, nas situa¸c˜oes em que o fluxo de H2 foi menor, houve
intensa forma¸c˜ao de nanotubos ou fibras de carbono na superf´ıcie do grafeno em detrimento da forma¸c˜ao dos cortes. A existˆencia de pouco hidrogˆenio inibe a elimina¸c˜ao do carbono atrav´es da forma¸c˜ao do metano, ocorrendo a supersatura¸c˜ao de ´atomos de carbono na nanopart´ıcula, que passa a expelir esse excesso na forma de tubos ou fibras [102], como pode ser ilustrado no
modelo da Fig. 5.15. As causas deste ac´umulo podem ainda ter origens diferentes como por exemplo a presen¸ca de contaminantes orgˆanicos, provenientes da cola e de outras fontes al´em do pr´oprio g´as metano (CH4) produzido durante o corte.
Figura 5.15: Esquema detalhando a) situa¸c˜ao em que o fluxo g´as hidrogˆenio presente no experimento ´e alto. b) Situa¸c˜ao em que h´a pouco g´as hidrogˆenio presente na atmosfera do experimento [59].
O aumento significativo do fluxo de hidrogˆenio, como por exemplo para 250 sccm, correspon- deu portanto `a situa¸c˜ao experimental ideal de hidrogena¸c˜ao catal´ıtica completa, em que houve pouca ou nenhuma supersatura¸c˜ao das part´ıculas. Dessa forma o movimento das part´ıculas foi cont´ınuo, levando `a produ¸c˜ao de cortes retil´ıneos.
5.5
Conclus˜oes parciais
Neste trabalho, apresentamos um m´etodo para produzir cortes cristalogr´aficos em grafeno e multicamadas de grafeno a partir de nanopart´ıculas met´alicas termicamente ativadas. Para o processo com nanopart´ıculas de n´ıquel reproduzimos parcialmente os resultados apresentados na literatura [101] e encontramos certa dificuldade em produzir nanofitas e nanoconstrictions completamente isoladas e limpas. Para o processo com nanopart´ıculas de platina, desenvol- vemos um estudo mais amplo envolvendo a varia¸c˜ao do fluxo de hidrogˆenio na cˆamara CVD. Percebemos que este ´e um parˆametro cr´ıtico para a qualidade e caracter´ıstica das amostras cortadas produzidas e encontramos o fluxo de 250 sccm como o ideal para a produ¸c˜ao de cortes mais retil´ıneos e amostras mais limpas e livres de nanotubos de carbono. Essas observa¸c˜oes ainda n˜ao foram reportadas na literatura e pretendemos elaborar um artigo mais t´ecnico neste contexto.