cinética e em seguida foi construída a isoterma de adsorção.
Para identificar a cinética de adsorção que envolve os ácidos húmicos no carvão ativado, os ensaios foram realizados em sistema de batelada. A massa do adsorvente utilizada foi de aproximadamente 25 mg e a concentração inicial de AH`s permaneceu em torno de 20 ppm.
Para promover o contato, erlenmeyers, em triplicatas, com 40 mL da solução, foram utilizados em uma mesa agitadora marca Solab modelo SL 180/DT, a uma rotação de 200 rpm. Os tempos mensurados variaram entre 30 minutos e 24 horas.
As amostras pós adsorção foram filtradas e um espectrofotômetro UV/VIS marca HACH modelo DM 5000 foi utilizado para avaliar os efluentes. A identificação das concentrações de AH ocorreu especificamente no comprimento onda de 254 nm. Além disso, a razão entre os comprimentos de onda 465 e 665 nm (razão E4/E6) também foi utilizada como indicativo da concentração relativa de grupos aromáticos - grau de humificação (O decréscimo da razão está diretamente relacionado com o aumento do peso molecular e a condensação dos carbonos aromáticos, Saab e Martin-Neto [17]).
Para a construção da isoterma de adsorção, um tempo fixo de 11 horas de contato foi adotado. E, valores crescentes de concentração entre 20 e 4000 ppm de ácidos húmicos em solução e em tampão fosfato (pH 7,0) foram utilizados para encontrar as
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concentrações de equilíbrio. A massa do adsorvente e a agitação foram os mesmos utilizados para a avaliação cinética. A identificação das concentrações de AH seguiu pelo método espectofotométrico em comprimento de onda de 254 nm.
A isoterma obtida foi representada através da relação entre a quantidade de ácidos húmicos adsorvida (qe, mg.g-1) e a concentração de AH no equilíbrio (Ce, ppm). Com o
intuito de compreender a natureza da interação e buscar informações sobre a afinidade entre adsorbato e adsorvente, foram associados os dados obtidos com os modelos de Langmuir e Freündlich de isotermas de adsorção, modelos comumente propostos na literatura.
4.3 - RESULTADOS 4.3.1 Caracterização
A Tabela 4.1 abaixo expõe os resultados encontrados para os índices de iodo do carvão ativado (CA) e as análises de fisissorção de N2 utilizadas para caracterizar a
superfície do carvão. Esse índice configura-se um teste normatizado realizado com uma molécula modelo de tamanho fixo (I2), que tem função de indicar informações sobre a
área específica do material. A Figura 4.1 apresenta o difratograma de raios x do material.
Tabela 4.1- Resultados das análises de índices de iodo e fisissorção de N2.
A interação entre carvões ativados e ácidos húmicos já foram objeto de estudo. Porem como comentado a abordagem desse artigo envolve a caracterização do grau de humificação do efluente (Razão E4/E6). Independente da técnica de quantificação e qualificação do efluente, o material poroso deve ser avaliado.
Alguns desses estudos basearam a caracterização do adsorvente em análises de fisissorção de N2. Percebe-se então, que a área específica encontrada na análise e
relatada na Tabela 4.1, não é notavelmente elevada, mas se encontra dentro do intervalo de valores utilizados usualmente [12;18;19;20] para a adsorção de moléculas de alta complexidade, como as de ácidos húmicos.
Parâmetro Índice de iodo (mg I2/g) Área específica obtida pelo método BET (m²/g) Área de Microporos t- plot (m²/g) Área da superfície externa t- Plot (m²/g) Carvão ativado 813 659 377 282
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O difratograma de raios x (Figura 4.1) é típico de material amorfo o que é próprio de carvões ativados. Porém percebe-se que as reflexões encontradas na análise, principalm nt m θ igual 6,59, são caract rísticas do uartzo (Rivera-Utrilla et al [20]) o que identifica a presença de impurezas. A presença dessas partículas pode ser responsável por uma possível diminuição da área específica encontrada na fisissorção de nitrogênio, visto que, a impureza pode diminuir a real quantidade de sítios disponíveis na adsorção de nitrogênio.
Figura 4.1 - Difratograma de raios X (DRX) do carvão ativado.
4.3.2 - Avaliação da capacidade de adsorção de ácidos húmicos no carvão ativado
Com a finalidade de identificar características da adsorção de ácidos húmicos no carvão, o tempo ideal de adsorção foi determinado a partir da avaliação cinética (Figura 4.2).
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Figura 4.2 - Cinética de adsorção de ácidos húmicos em carvão ativado.
A observação da curva cinética identifica um equilíbrio com os tempos a partir de 5 horas, porem em virtude de eventos de adsorção/dessorção é em aproximadamente 11 horas que há uma uniformização da quantidade adsorvida - qe (mg.g-1).
Usando os dados experimentais obtidos (Figura 4.2), identificou-se que a cinética de adsorção apresentou uma correlação linear como modelo cinético de segunda ordem. A Figura 4.3 demonstra a correlação linear encontrada com esse modelo e o seu respectivo coeficiente R².
Figura 4.3 - Correlação linear demonstrando que o comportamento cinético possui as
características do modelo de pseudo-segunda ordem.
A análise cinética foi então complementada com a determinação das variáveis qe e
de k2, respectivamente 20,75 mg.g-1 e 0,17 g.mg.min-1, a partir dos dados plotados na
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Isso significa que no equilíbrio, um grama de carvão ativado é capaz de adsorver 20,75 mg de ácidos húmicos. Valores perfeitamente compatíveis com os dados expostos no tempo de equilíbrio (11 horas) na Figura 4.2.
Ainda foi possível, a partir do modelo de pseudo-segunda ordem, obter duas importantes variáveis: o tempo de meia vida (t1/2) que é o tempo para 1/2 de qe seja
adsorvida; e a taxa de adsorção inicial, h (mg/(g.min)).
Os valores encontrados a partir das equações foram: t1/2 = 0,29 e h=72,20
mg/g.min. Isso significa que a cada 0,29 minutos, 10,37 mg de ácidos húmicos são adsorvidas a uma taxa de 72,20 mg por g.min.
Os resultados da razão E4/E6 (Figura 4.4) encontrados em cada instante da avaliação temporal demonstraram que há um decréscimo gradativo dessa razão. Este comportamento indica que com o passar do tempo, o efluente torna-se mais rico em frações compostas por grupos aromáticos.
Essa característica do processo de adsorção revela que preferencialmente frações menos volumosas da molécula de ácidos húmicos são adsorvidas. A justificativa para esse comportamento esta na mobilidade desses componentes serem maiores e à acessibilidade nos carvões ser reduzida, em virtude da sua microporosidade.
Apesar dessa evolução temporal, a partir de 16 horas, percebe-se que estatisticamente esses valores da razão E4/E6 podem ser considerados iguais. Essa estabilização indica uma remoção de frações mais volumosas.
Figura 4.4 - Evolução temporal da razão E4/E6.
A isoterma de adsorção construída com os dados experimentais está exposta na Figura 4.5.
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Figura 4.5 - Isoterma de adsorção experimental de ácidos húmicos no carvão ativado.
Percebe-se que com o aumento da concentração do equilíbrio de ácidos húmicos há um aumento na quantidade adsorvida (qe). Porém, a taxa a qual esse poluente é
adsorvido decresce ao aumentar a concentração de AH. Esse fato conduz os resultados a uma observação comum em isotermas de adsorção, que é o estabelecimento de um patamar e o encontro de uma capacidade máxima de adsorção (qm).
Os resultados obtidos com a isoterma possibilitaram a utilização de modelos matemáticos de Langmuir e de Freündlich para a determinação de parâmetros que caracterizam adsorção. Os parâmetros estão expostos na Tabela 4.2 abaixo.
Tabela 4.2 - Parâmetros encontrados através das equações dos modelos propostos.
Langmuir Freundlich
KL (L.mg-1) qm (mg.g-1) R² KF (L.g-1) ɳF R²
0,005 344,83 0,993 17,37 1,514 0,993
Observa-se a partir dos dados encontrados (R2 = 0,993) que o modelo de Langmuir ajusta-se bem para descrever o processo de adsorção. Sendo assim, pode-se considerar que a máxima capacidade de adsorção no carvão ativado é de 344,83 mg de ácido húmico por grama de carvão.
A justificativa para que os processos de adsorção sejam explicados por modelos de monocamadas (Langmuir), esta principalmente nos potenciais zeta. De acordo com Sui et
al [22], nos ácidos húmicos são encontrados elevados potenciais zeta negativos em pH > 1,6. Nessas condições, uma adsorção isotérmica é provavelmente dominada (mas não em sua totalidade) por um processo em monocamada de adsorção, devido a efeitos de repulsão eletrostática entre as moléculas.
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O coeficiente de correlação (R²) para Freündlich apresentou valores iguais ao encontrado para Langmuir, caracterizando a presença também de multicamadas. Porém, os valores encontrados para o expoente 1/ɳF, assumiram valores menores que 1. É caracterizado assim, o processo de adsorção como heterogêneo, onde a energia de adsorção da primeira camada difere das demais adsorvidas. Fato que corrobora com a presença de forças eletrostáticas de repulsão entre as moléculas de AH.
4.4 - CONCLUSÕES
Os dados obtidos a partir da caracterização conduziram a conclusão que o carvão ativado comercial não detém uma área específica elevada e ainda possui uma contaminação considerável de quartzo. Mesmo assim os experimentos de adsorção, na avaliação cinética demonstraram uma estabilização de tempo de equilíbrio em 11 horas e a identificação de que frações maiores da molécula de ácidos húmicos podem ser adsorvidas.
O modelo de isoterma de Langmuir foi capaz de descrever o processo de adsorção e juntamente com os parâmetros de Freündlich corroboraram com a presença de cargas eletrostáticas negativas nos ácidos húmicos relatada constantemente na literatura.
4.5 - REFERÊNCIAS
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