O estudo de parâmetros de prensagem foi realizado a partir de modificações nas variáveis do processo padrão IPEN[39,93-97] (TAB. 7). Nas FIG. 21 e 22 são apresentados os PCAs e as dC500mV de MEAs preparados com esse processo e com as membranas N115 e N211 e eletrodos usando Pd/C 20 %Mm ou Pt/C 20 %Mm comercial nas CCs.
FIGURA 21 - Potenciais de circuito aberto de MEAs com Pd/C ou Pt/C usando membranas Nafion 115 e 211. Estruturas com GDLs MF15, ECs com 20 %Mm, eletrodos
de 5 cm2 com 0,4 mg
metal.cm-2 e 35 % NM. Avaliações com variação da temperatura do H2
entre 25 e 100 ºC e com as temperaturas do O2 e da célula unitária sendo estudadas
entre 5 e 15 °C abaixo dessa, conforme TAB. 8. H2 com pureza 5.0, suprido com vazão
de 160 mL.min-1 a 1 atm e O
2 com pureza 4.0, suprido com vazão de 80 mL.min-1 a 1 atm,
FIGURA 22 - Densidades decorrente obtidas a 500 mV de MEAs com Pd/C ou Pt/C usando membranas Nafion 115 e 211. Estruturas com GDLs MF15, ECs com 20 %Mm,
eletrodos de 5 cm2 com 0,4 mg
metal.cm-2 e 35 % NM. Os dados das avaliações dos MEAs
são iguais aos apresentados na FIG. 21.
Analisando-se a FIG. 21, verificou-se que os valores de PCAs obtidos de MEAs preparados com a membrana N211 foram semelhantes nas temperaturas estudadas, independentemente do uso de Pt/C ou de Pd/C e ficaram bastante abaixo dos obtidos com Nafion 115. No potencial de 500 mV (Fig. 22) foi verificado que as densidades de corrente obtidas com N211 e os dois ECs foram tão baixas quanto às obtidas com Pd/C e a membrana N115, o que mostrou que o sobrepotencial resultante de um processo de prensagem inadequado (Padrão IPEN para N211) foi mais prejudicial ao desempenho de MEAs que o uso de um eletrocatalisador mais ou menos ativo para as reações (RRO e ROH).
A partir de então foram realizados experimentos alterando pressão, tempo sob pressão, temperatura de prensagem e o intervalo de temperaturas do aquecimento prévio a aplicação da pressão. Como essas variáveis se inter- relacionam, foram estudadas em conjunto e os parâmetros avaliados (TAB. 7) foram definidos visando reduzir a carga térmica aplicada aos MEAs pelo processo de prensagem estabelecidos no IPEN para MEAs com eletrodos de 5 cm2 e membrana Nafion 115[39,93-97]. Nas FIG. 23 e 24 são apresentados, respectivamente, os melhores PCAs e dC500mV, obtidos com os parâmetros de prensagem analisados e os obtidos com N211 e EC Pt/C, para comparação.
FIGURA 23 - Potenciais de circuito aberto de MEAs com Nafion 211 preparados com diversas condições de prensagem. Estruturas com GDLs MF15, ECs com 20 %Mm,
eletrodos de 5 cm2 com 0,4 mg
metal.cm-2 e 35 % NM. Avaliações com variação da
temperatura do H2 entre 25 e 100 ºC e com as temperaturas do O2 e da célula unitária
sendo estudadas entre 5 e 15 °C abaixo dessa, conforme TAB. 8. H2 com pureza 5.0,
suprido com vazão de 160 mL.min-1 a 1 atm e O
2 com pureza 4.0, suprido com vazão de
80 mL.min-1 a 1 atm, ambos saturados com água pura.
FIGURA 24 - Densidades de corrente a 500 mV de MEAs com Nafion 211 preparados com diversas condições de prensagem. Estruturas com GDLs MF15, ECs com 20 %Mm,
eletrodos de 5 cm2 com 0,4 mg
metal.cm-2 e 35 % NM. Avaliações com variação da
temperatura do H2 entre 25 e 100 ºC e com as temperaturas do O2 e da célula unitária
sendo estudadas entre 5 e 15 °C abaixo dessa, conforme TAB. 8. H2 com pureza 5.0,
suprido com vazão de 160 mL.min-1 a 1 atm e O
2 com pureza 4.0, suprido com vazão de
Analisando-se a FIG. 23, foi verificado que apenas a montagem do MEA sem prensagem resultou em PCA significativamente superior ao obtido com a condição Padrão IPEN. Analisando-se a FIG. 24, foi verificado que, dentre os MEAs com Pd/C, a condição de prensagem padrão foi a que resultou nas maiores dC500mV acima de 45 °C, e que, dentre as outras, os melhores resultados foram obtidos com uso do MEA sem prensagem (sem formação de interfaces). Assim, concluiu-se que as interfaces formadas com os outros parâmetros de prensagem ficaram inadequadas ao fluxo de prótons. Nas FIG. 25 e 26 são apresentados os PCAs de dC500mV de alguns parâmetros de prensagem avaliados para Nafion 115 com Pd/C e com Pt/C, para comparação.
FIGURA 25 - Potenciais de circuito aberto de MEAs com membranas Nafion 211 ou 115 preparados com diversas condições de prensagem. Estruturas com GDLs MF15, ECs com 20 %Mm, eletrodos de 5 cm2 com 0,4 mgmetal.cm-2 e 35 % NM. Avaliações com
variação da temperatura do H2 entre 25 e 100 ºC e com as temperaturas do O2 e da
célula unitária sendo estudadas entre 5 e 15 °C abaixo dessa, conforme TAB. 8. H2 com
pureza 5.0, suprido com vazão de 160 mL.min-1 a 1 atm e O
2 com pureza 4.0, suprido
FIGURA 26 - Densidades de corrente a 500 mV de MEAs com membranas Nafion 211 ou 115 preparados com diversas condições de prensagem. Estruturas com GDLs MF15, ECs com 20 %Mm, eletrodos de 5 cm2 com 0,4 mgmetal.cm-2 e 35 % NM. Avaliações com
variação da temperatura do H2 entre 25 e 100 ºC e com as temperaturas do O2 e da
célula unitária sendo estudadas entre 5 e 15 °C abaixo dessa, conforme TAB. 8. H2 com
pureza 5.0, suprido com vazão de 160 mL.min-1 a 1 atm e O
2 com pureza 4.0, suprido
com vazão de 80 mL.min-1 a 1 atm, ambos saturados com água pura.
Analisando-se a FIG. 25, verificou-se que todos os MEAs preparados com Pd/C e N115 tiveram PCAs superiores aos obtidos com N211 e que MEAs sem prensagem (curva azul clara) ou prensados com 600 kgf.cm-2 a 125 °C por 150 s (curva laranja) tiveram PCAs similares aos obtidos com o Padrão IPEN. Na FIG. 26 verificou-se que até 70 °C as maiores dC500mV foram obtidas com MEAs montados sem prensagem e que, acima dessa temperatura, foram obtidas com o Padrão IPEN (o pico com N211 a 90 °C foi desconsiderado porque valores pontuais demandam controles mais precisos e caros nas aplicações). Na TAB. 9 são apresentas todas as condições de prensagem estudadas, incluindo as que resultaram em MEAs que não funcionaram, indicadas com (*).
TABELA 9 - Parâmetros de prensagens avaliados.
Membrana Nafion Pré - aquecimento (°C) (Kgf.cm-²) Pressão Tempo (s)
115 105 a 125 1.000 120 115* 105 a 125 400 120 115 01 600 150 115 01 01 01 211 105 a 125 1.000 120 211 115 a 125 1.000 30 211* 115 a 120 1.000 120 211* 105 a 125 800 120 211 105 a 125 800 90 211* 105 a 125 400 120 211 105 a 120 1.000 120 211 01 01 01
1 MEA montado sem pré-aquecimento ou sem prensagem. * O MEA nem funcionou.
Diante dos dados obtidos e da complexidade verificada nesse estudo, concluiu-se ser necessário o desenvolvimento de processos eficientes de aplicação da camada catalisadora sobre membranas para eliminação da etapa de prensagem no preparo de MEAs, o que fica como sugestão para trabalhos futuros, por não ser o foco deste estudo.
Por não ter sido obtida uma condição de prensagem adequada para N211, nem uma condição melhor para Nafion 115, o processo de prensagem Padrão IPEN[39,93-97] e o uso de N115 foram confirmados como os mais adequados para a continuidade do desenvolvimento de MEAs com ECs à base de paládio.
5.2.4 Estudo da proporção entre ionômero de Nafion e eletrocatalisador