As isotermas de adsorção são diagramas que mostram a variação da concentração de equilíbrio no sólido adsorvente com a concentração na fase líquida em uma determinada temperatura. Os gráficos assim obtidos são as isotermas e podem se apresentar de várias formas, fornecendo informações importantes sobre o processo de adsorção. A Figura 19 apresenta as formas mais comuns de isotermas de adsorção em que se podem verificar diversos processos de adsorção.
Figura 19 - Formas possíveis de isotermas de adsorção
Fonte: Adaptado MOREIRA et al. 2008
Ao analisar as diversas formas de isotermas pode-se obter informações extremamente relevantes sobre o processo de adsorção. A isoterma linear prediz que a massa de adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente é proporcional à concentração de equilíbrio do adsorvato na fase liquida. Já a isoterma favorável nos informa que a massa do adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente é alta para uma baixa concentração de equilíbrio do adsorvato na fase liquida e a isoterma irreversível e a desfavorável revela que a massa de adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente independe da concentração de equilíbrio do adsorvato na fase liquida e que a massa de adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente é baixa mesmo para uma alta concentração de equilíbrio do adsorvato na fase liquida, respectivamente (MOREIRA, 2008).
A principal variável obtida da construção das isotermas corresponde à capacidade de adsorção, simbolizada pela letra ―q‖, a qual expressa a quantidade de metal adsorvido por massa de adsorvente. O cálculo da quantidade de íons metálicos adsorvidos se baseia em um balanço de massa do sistema de sorção no qual a quantidade de soluto adsorvida no sólido deve ser igual à quantidade de soluto removida da solução, equação 09 (ABODOLALI et al., 2014).
Eq.09
Em que:
Co: Concentração inicial do metal (mg L-1);
Ce: Concentração do metal no equilíbrio (mg L-1);
V: Volume da solução do metal (L); m: Massa do adsorvente (g)
Muitas equações de isotermas foram propostas com dois ou mais parâmetros para ajustar os dados experimentais sobre os valores de q vs Ce. Dentre essas podemos citar as
equações de Langmuir (LAGMUIR, 1916; ABDOLALI et al., 2014 b), Freundlich (FREUNDLICH, 1906; AJAELU et al., 2011), Redlich-Peterson (REDLICH & PETERSON, 1959; MELO et al., 2013), Sips (SIPS, 1948), Temkin (TEMKIN, 1940) e Dubinin– Radushkevich (DUBININ & RADUSHKEVICH, 1947; SOUSA NETO, et al., 2012). Dentre as mais comumente utilizadas encontram-se as equações de Langmuir e Freundlich. Suas maiores utilizações são devidas à previsão da capacidade máxima de adsorção do material (modelo de Langmuir) e capacidade de descrever o comportamento dos dados experimentais (Seção 3.6.1). Além disso, o fato desses modelos apresentarem dois parâmetros torna mais fácil a sua utilização.
3.6.1 A equação modelo de Langmuir
A equação modelo de Langmuir é uma das equações mais utilizadas para representação de processos de adsorção. Ela apresenta os seguintes pressupostos:
Existe um número definido de sítios;
Os sítios têm energia equivalente e as moléculas adsorvidas não interagem umas com as outras;
A adsorção ocorre em uma monocamada;
Cada sítio pode comportar apenas uma molécula adsorvida. A equação 10 representa a equação da isoterma de Langmuir:
Eq.10
Em que q é a quantidade do soluto adsorvido por grama de adsorvente no equilíbrio (mg g-1); qmax é a capacidade máxima de adsorção (mg g-1); KL é a constante de interação adsorvato-
3.6.2. A equação modelo de Freundlich
O modelo proposto por Freundlich foi um dos primeiros a equacionar a relação entre a quantidade de material adsorvido e a concentração do material na solução em um modelo com características empíricas. Este modelo empírico pode ser aplicado a sistemas não ideais, em superfícies heterogêneas e adsorção em multicamada (COONEY, 1999).
O modelo considera o sólido heterogêneo, ao passo que aplica uma distribuição exponencial para caracterizar os vários tipos de sítios de adsorção, os quais possuem diferentes energias adsortivas (COONEY, 1999; NASCIMENTO et al., 2014).
A equação da isoterma de Freundlich assume a forma
Eq. 11 Em que qe é a quantidade de soluto adsorvido (mg g -1), Ce é a concentração de
equilíbrio em solução (mg L-1); 1/n é uma constante relacionada à heterogeneidade da superfície, KF é a constante de capacidade de adsorção de Freundlich (mg1-(1/n).(g-1).L1/n).
Analisando os pressupostos propostos pelo presente modelo e sua equação, é interessante comentar duas informações a respeito. Primeiro, o modelo de Freundlich não impõe qualquer exigência de que a cobertura deve se aproximar de um valor constante correspondente à formação de uma monocamada completa a medida que Ce aumenta. Além
disso, a forma da equação mostra que o valor de q pode continuar a aumentar à medida que Ce
aumenta. Contudo, analisando o processo de adsorção pode-se observar que isso é fisicamente impossível, o que podemos concluir que dados experimentais que possuem elevados valores de Ce não são bem aplicados à equação de Freundlich (COONEY, 1999).
Foi também mencionado que a equação de Freundlich implica que a distribuição de energia para os sítios de adsorção é essencialmente de tipo exponencial, ao invés do tipo uniforme como considerada no desenvolvimento da equação de Langmuir. De acordo com Cooney (1999) há evidências experimentais de que as distribuições de energia talvez não sejam estritamente do tipo exponencial. Assim, considera-se que alguns sítios são altamente energéticos e a ligação do soluto adsorvido se dá fortemente, enquanto que outros são muito menos energéticos e consequentemente a ligação do soluto adsorvido se dá mais fracamente.
Em geral, uma adsorção favorável tende a ter um valor de n (constante de Freundlich) entre 1 e 10. Quanto maior o valor de n (menor valor de 1/n) mais forte a interação entre o adsorvato e o adsorvente. Por outro lado quando o valor 1/n for igual a um,
isso indica que a adsorção tense a ser linear. Quando o valor de 1/n for maior do que a unidade o adsorvente tem maior afinidade pelo solvente, isso sugere que há uma forte atração intermolecular entre os dois. É importante ter em mente que a equação de Freundlich é incapaz de prever dados de equilíbrio de adsorção quando são utilizadas faixas de concentrações extremamente elevadas. Além disso, esta equação não é reduzida a expressão de adsorção linear quando se tem uma concentração muito baixa. No entanto, geralmente os trabalhos encontram-se dentro de uma faixa de concentração considerada moderada, podendo assim ser utilizada para ajuste de dados (COONEY, 1999; NASCIMENTO, et al., 2014).
3.6.3. A equação modelo de Sips
A equação da isoterma de Sips é representada pela equação 12:
S S n e S n e S S e C K C K q q / / max 1 1 1 Eq.12Em que qe e Ce têm os mesmos significados que nas isotermas anteriores, qmax corresponde à
máxima capacidade de adsorção (mg g-1); KS é a constante de equilíbrio de Sips (L mg-1) e ns
representa o grau de heterogeneidade do sistema, podendo variar de 0 a 1. Se n = 1 significa que o sistema é homogêneo, igualando-se ao modelo de Langmuir e, n <1 representa aumento da heterogeneidade (SHINZATO et al., 2009). A equação de Sips foi utilizada para confirmar ou não a heterogeneidade da superfície.